Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T17:00:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zabot_GiovaniLeone_D.pdf: 24740321 bytes, checksum: 93e515a410574c1037b0a53340db63d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Substâncias naturais extraídas de plantas têm propriedades funcionais que as tornam preferíveis em relação às substâncias sintéticas, havendo grande interesse para aplicação farmacológica e na elaboração de bioprodutos. Técnicas de extração, como a que utiliza fluidos supercríticos, vêm se destacando por proporcionarem a obtenção seletiva de compostos bioativos com elevada qualidade. No campo da tecnologia supercrítica, pesquisas são desenvolvidas para aumentar o rendimento de extração através da alteração de condições de processo, como pressão e temperatura. No entanto, há a necessidade de discriminar mais a influência tecno-econômica de outras variáveis, como a geometria do leito de extração. Em vista disso, realizou-se a avaliação técnica da extração com CO2 supercrítico de compostos bioativos de cravo-da-índia e alecrim em uma unidade de extração laboratorial constituída por dois extratores de 1 L com diferentes razões de altura do leito (HB) pelo diâmetro (DB), sendo para o extrator 1 (E-1) a razão de 7,1 e para o extrator 2 (E-2) a razão de 2,7. Dois critérios utilizados para mudança de geometria e aumento de escala foram aplicados, consistindo em: (1) manutenção da velocidade intersticial do solvente igual em ambas as geometrias; e (2) manutenção da razão de massa de solvente por massa de matéria-prima (S/F) igual em ambas as geometrias para um determinado tempo de processo. De acordo com os resultados cinéticos de rendimento de extrato e composição química, o critério (1) não se mostrou indicado para ser aplicado em processos de extração com fluidos supercríticos (SFE) de compostos de cravo-da-índia. O critério (2) mostrou-se apropriado para a obtenção de óleo volátil de cravo-da-índia, pois houve igualdade nos perfis das curvas de extração em E-1 e E-2, avaliados em termos de parâmetros cinéticos como taxa de transferência de massa, duração dos períodos de taxa constante de extração (CER) e taxa decrescente de extração (FER), rendimento de extrato e razão mássica de soluto no solvente. No entanto, o critério (2) não se mostrou adequado para a obtenção de compostos bioativos de alecrim, sendo que o leito de extração E-2 proporcionou rendimentos até 86 % maiores em relação ao E-1, sendo a diferença mais notória no final do período FER. Houve diferença também no custo de manufatura (COM) dos extratos de alecrim simulado pelo SuperPro Designer 8.5®, sendo 23 % menor em E-2 do que em E-1 para uma planta industrial com 2 extratores de 100 L. Com relação ao alecrim, terpenoides majoritários como 1,8-cineol e cânfora foram extraídos com CO2 supercrítico. No entanto, alguns compostos fenólicos foram extraídos em pequena quantidade (ácido carnósico) ou nem foram extraídos via SFE (ácido rosmarínico). Logo, o conceito de intensificação de processos foi utilizado para facilitar a extração das duas frações presentes em alecrim. O processo consistiu em extrair inicialmente a fração rica em terpenoides com CO2 supercrítico (SFE-CO2) e logo após, no mesmo equipamento e sem desempacotar o leito, a fração rica em terpenos fenólicos foi extraída com água líquida pressurizada (PWE). Com isso, aproximadamente 2,5 % (m/m, base seca) de óleo volátil contendo terpenoides e 18,6 % (m/m, base seca) de extrato não-volátil contendo terpenos fenólicos foram obtidos em frações separadas. Um método analítico para quantificação de terpenos fenólicos por cromatografia líquida de alta eficiência foi desenvolvido e validado, com tempo total de análise de apenas 10 min. O custo operacional anual de uma planta produtiva instalada no Brasil com 2 extratores de 100 L foi simulado para os processos SFE-CO2 + PWE para obtenção de compostos de alecrim. O aproveitamento maior da matriz vegetal para a obtenção diversificada de compostos bioativos permitiu a redução em 28 % dos custos anuais de produção em relação ao processo SFE-CO2 / Abstract: Natural substances extracted from plants present functional properties which are preferable against the synthetic ones, being useful in formulating bioproducts and in the pharmaceutical area. Novel extraction techniques, as the use of supercritical fluids, are acquiring notoriety by providing the selective extraction of bioactive compounds with high quality. In the supercritical technology field, researches are performed to increase the extraction yield by changing process conditions (i.e., pressure, temperature). However, there is a need for further techno-economic discriminations about the influence of other variables, as the bed geometry. Thus, we performed the evaluation of the supercritical CO2 extraction of clove and rosemary bioactive compounds using a laboratory equipment containing two extractors of 1 L with different height (HB) to bed diameter (DB) ratios. Bed 1 (E-1) and 2 (E-2) present HB/DB ratios of 7.1 and 2.7, respectively. Two criteria used for geometry shift and scale up were applied: (1) maintaining the solvent interstitial velocity equal in both bed geometries; and (2) maintaining the solvent mass to feed mass (S/F) ratio equal in both bed geometries for a fixed processing time. According to the kinetic results of extraction yields and chemical composition, the criterion (1) is not indicated for supercritical fluid extraction (SFE) of rosemary compounds. Criterion (2) is suitable for obtaining clove extract, because the extraction curves profiles were similar in E-1 and E-2. We evaluated the extraction curves in relationship to kinetic parameters as mass transfer rate, duration of constant extraction rate (CER) and falling extraction rate (FER) periods, extraction yield and mass ratio of solute in the fluid phase. However, criterion (2) is inappropriate for obtaining rosemary bioactive compounds. E-2 provided extraction yields up to 86% higher than E-1. The difference was more pronounced in the end of FER period. We observed differences on the cost of manufacturing (COM) of rosemary extracts simulated by SuperPro Designer 8.5®. COM¿s were 23% lower in E-2 than in E-1 for an industrial plant of 2 extractors of 100 L. With respect to rosemary, major terpenoids as 1,8-cineole and camphor were extracted with supercritical CO2, while some phenolic compounds were low (carnosic acid) or no extracted (rosmarinic acid) using SFE. Thus, process intensification concept was used for becoming possible the extraction of two fractions of bioactive compounds found in rosemary. The procedure comprised the initial extraction of the terpenoids-rich fraction with supercritical CO2 (SFE-CO2) and, thereafter, in the same equipment without unloading the bed, performing the extraction of the polyphenols-rich fraction with pressurized water (PWE). Approximately 2.5 wt.% (dry basis) of volatile oil containing terpenoids and 18.6 wt.% (dry basis) of non-volatile extract containing phenolic terpenes were obtained in separated fractions. We developed and validated an analytical method for quantifying phenolic terpenes by high performance liquid chromatography, presenting a total time of analysis of 10 min. Also, we simulated the annual operating cost of a plant installed in Brazil containing 2 vessels of 100 L applying SFE-CO2 + PWE processes for obtaining rosemary compounds. The higher use of the vegetal matrix for diversifying the extraction of bioactive compounds enabled 28% reduction in the annual production costs whether compared to SFE-CO2 process alone / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Munir Salomão Skaf / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-08T16:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Favero_FrankWilson_D.pdf: 4593221 bytes, checksum: 814b6567e6e2d0a7222d5f62cf803e1e (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Foram realizados estudos por Simulações de Dinâmica Molecular em sistemas formados por alcalóides em CO2 supercrítico para determinarmos suas propriedades estruturais e dinâmicas. Os alcalóides estudados foram as xantinas (cafeína, teofilina e teobromina) e os alcalóides indólicos (voacangina e coronaridina), todas substãncias de grande interesse da indústria farmacêutica e/ou de alimentos. Detalhes da estrutura de solvatação em torno do soluto foram obtidos através de mapas de contornos onde a escala de cores representa a densidade local em relação ao valor médio da densidade no "bulk". Os mapas mostraram uma distribuição não homogênea do solvente com concentrações em regiões específica como nos planos dos anéis e nas carbonilas das moléculas. Os resultados dos coeficientes de difusão do solvente puro e do sistema cafeína/CO2 reproduziram muito bem os valores experimentais. É conhecido que a adição de pequenas quantidades de co-solventes polares amplia o poder de solubilização do CO2. Estudamos como a inclusão do co-solvente etanol à mistura afeta as propriedades de estrutura e dinâmicas dos sistemas. Observamos uma ampliação das interações soluto-solventes com a formação de ligações de hidrogênio, uma solvatação preferencial do soluto pelo co-solvente. As dinâmicas dos solutos tornaram-se mais lentas com a inclusão do co-solvente. / Abstract: Molecular Dynamics Simulation of systems formed by alkaloids in supercritical CO2 have been performed in order to determine their structural and dynamic properties. The studied alkaloids are the xanthines (caffeine, theophylline, and theobromine) and indole alkaloids (voacangine and coronaridine), substances of great interest of the pharmaceutical and foods industry. Details of the solvation structure around the solute were obtained by means of density maps representing the local density in relation to the average value of the density in bulk. The maps show an inhomogeneous distribution solvent with concentrations in specific regions such as above end below the planar rings and carbonyl groups of the molecules. The simulations results for the diffusion coefficients of pure solvent and the caffeine/CO2 system reproduce the experimental values very well. It is known that the addition of small amounts of polar co-solvent increases the power of CO2 solubilization. We investigated the effects of co-solvent ethanol to the systems structural and dynamical properties. We observe a magnification of the solute-solvent interactions with the formation of hydrogen bonding and the preferential solvation by the co-solvent. The dynamics of the solute become slower upon addition of the co-solvent. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientadores: Maria Aparecida Silva, Mariana Altenhofen da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T02:47:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Butzke_AlandeSiqueira_M.pdf: 3517066 bytes, checksum: 98ea507901df168f0fbaa1708f00b19a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A utilização de biomassa para a produção de etanol de segunda geração é de grande importância para o setor energético mundial, no entanto o uso do bagaço de cana excedente nas usinas sucro-alcooleiras depende de um pré-tratamento para criar condições necessárias para a hidrólise enzimática. O objetivo deste trabalho foi avaliar a composição estrutural das frações de bagaço e a influência da umidade, temperatura e pressão na conversão em açúcares antes e após o pré-tratamento com CO2 supercrítico. Os experimentos de caracterização e hidrólise enzimática das frações de bagaço foram desenhados por um planejamento experimental fatorial completo 23 com triplicata no ponto central. A remoção de hemicelulose no pré-tratamento aumentou consideravelmente o teor de celulose nas frações de fibra (retida na peneira 48 mesh da série Tyler) e de medula. Verificou-se para condição de 60ºC e 250 bar, um aumento máximo de aproximadamente 50 % (umidade de 0 % em base seca) e de 30 % (umidade de 100 % em base seca) no teor de celulose nas frações de fibra e medula, respectivamente. O melhor resultado da conversão em glicose da fração de fibra (7,7 g/L) foi para um teor de umidade igual a 0 % (base seca) em 24 horas de hidrólise enzimática, para a condição de 40ºC e 100 bar no pré-tratamento, com aumento de 16 % em relação à fração fibra sem pré-tratamento no mesmo tempo. O melhor resultado da conversão em glicose da fração de medula (8,2 g/L), foi para um teor de umidade igual a 100 % (base seca), para 60ºC e 100 bar, em 48 horas de hidrólise enzimática com um aumento de 16 % em relação à fração de medula sem pré-tratamento no mesmo tempo. Análises de difratometria de raios X mostraram alterações na cristalinidade da celulose para ambas as frações e a determinação da área superficial mostrou um aumento na quantidade de poros após o pré-tratamento. Verificou-se também a ausência do composto inibidor hidroximetilfurfural (HMF) nas frações de fibra e medula / Abstract: The use of biomass for second generation ethanol production is very important to the global energy sector, however, the use of sugarcane bagasse surplus in the sugar and alcohol plants depends on a pretreatment to create necessary conditions for enzymatic hydrolysis. The aim of this study was to evaluate the structural composition of bagasse fractions and moisture, temperature and pressure influence in sugars conversion before and after pretreatment with supercritical CO2. The physical characterization and enzymatic hydrolysis experiments of bagasse fractions were designed by a 23 full factorial design with three replications at the center point. The removal of hemicellulose by the pretreatment increased the cellulose content of fiber (retained in the sieve of 48 mesh Tyler series) and pith fractions. It was found that for 60°C and 250 bar, a increase of approximately 50 % (0 % moisture on a dry basis) and 30 % (moisture of 100 % on dry basis) in cellulose content for fiber and pith fractions, respectively. The best result of glucose conversion for fiber fraction (7,7 g/L) was for moisture content equal to 0 % (dry basis) after 24 hours of enzymatic hydrolysis, for 40°C and 100 bar, with an increase of 16 % compared to the fiber fraction without pretreatment for the same period. The best result of glucose conversion for pith fraction (8.2 g/L) was for moisture content of 100 % (dry basis) after 48 hours of enzymatic hydrolysis, for 60°C and 100 bar, with an increase of 16 % compared to the pith fraction without pretreatment at the same interval. X-ray diffraction analysis exhibited crystallinity changes of cellulose for both fractions and surface area revealed an increase in the pores number after pretreatment. It was also presented the absence of inhibitor compound hydroxymethylfurfural (HMF) for fiber and pith fractions / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Ângela Maria Moraes, Paulo de Tarso Vieira e Rosa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T17:27:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sacchetin_PriscilaSoaresCosta_D.pdf: 18116107 bytes, checksum: a46dd208ddd43d66ee2bb2d29e98cc46 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: No presente trabalho propôs-se a formação de carreadores orais compostos pelos polímeros sintéticos PLA (poli(L-ácido lático)), PLGA (poli(50/50 DL-ácido lático-co-glicólico)) e PCL (policaprolactona) para a construção de sistemas de liberação controlada de 17a-metiltestosterona (MT) pelo método de precipitação das soluções pelo uso de CO2 supercrítico como antisolvente. A influência da pressão, da concentração hormonal, dos polímeros e da vazão da solução polimérica foi analisada. Partículas de PLA com diâmetros entre 5,4 a 20,5 mm foram eficientemente produzidas, observando-se que o aumento na concentração da solução polimérica foi capaz de produzir partículas menores e que o aumento da vazão de solução polimérica resultou em aumento no tamanho das partículas produzidas. Não foram observados efeitos sobre a morfologia e distribuição de tamanhos das partículas com a variação da pressão. Notaram-se também nas partículas de PLA mudanças nas características mecânicas e físicas do polímero, como a redução da temperatura de transição vítrea do polímero. A produção de partículas de PLA na presença de MT resultou em aumento no tamanho médio e alterações nas características morfológicas superficiais das partículas. Praticamente não se observaram alterações na temperatura de transição vítrea e de fusão das partículas quando estas foram produzidas na presença de MT. As análises de potencial zeta das partículas mostraram que estas possuem forte tendência à floculação. Obtiveram-se também partículas de PLA/PCL a partir da mistura destes polímeros a razões de 1/9 a 1/1 m/m. Altas concentrações de PCL provocaram aumento no diâmetro médio das partículas, que se mostraram mais agregadas e rugosas. A eficiência de incorporação de MT nestas partículas variou de 25,6 a 64%. Verificou-se a alteração do comportamento térmico das partículas quando altas concentrações de MT foram empregadas, notando-se a formação de estruturas mais amorfas. As partículas de PLA/PLC não se mostraram estáveis quando submetidas aos ensaios de potencial zeta. Partículas de PLA/PLGA foram também produzidas, apresentando diâmetros médios que variaram de 23 a 98 mm. A eficiência de incorporação de MT foi igualmente ampla, entre 41 a 90%. A cristalinidade das partículas foi afetada pelo processo, sendo que a presença de MT levou à formação de estruturas mais amorfas e porosas. A cinética de liberação da MT foi analisada in vitro pela exposição das partículas a soluções com diferentes valores de pH. As menores taxas de liberação foram obtidas para as partículas de PLA, enquanto as partículas de PLA/PCL e PLA/PLGA produziram comportamentos similares entre si. Observou-se que a quantidade de partículas teoricamente necessárias durante o tratamento de reversão sexual de tilápias do Nilo variou conforme a composição dos dispositivos, sendo estes valores entre 34 a 88 g de partículas/kg de ração / Abstract: In this work, the aim was to produce oral carriers consisting of the synthetic polymers PLA (poly(L-lactic acid)), PLGA (poly(50/50 DL-lactide-co-glycolide)) and PCL (polycaprolactone) by the precipitation of the polymer solutions using supercritical CO2 as an antisolvent for the controlled release of 17?-methyltestosterone (MT). The influence of pressure, hormone and polymers concentration, as well as of the flow rate of the polymer solution on the formation of these devices was analyzed. PLA particles with diameters between 5.4 to 20.5 mm were efficiently produced; increases in the concentration of the polymer solution resulted in smaller particles, while increasing the flow rate of polymer solution caused an increase in particle mean diameter. No significant effects on morphology and size distribution of the particles were observed with pressure variation. Changes in the mechanical and physical characteristics of the PLA particles were also noticed, as reduction in the glass transition temperature of the polymer. PLA particles prepared in the presence of MT showed larger average diameters and changes in surface morphology. The presence of MT did not result in changes of the glass transition and fusion temperatures of the particles. Zeta potential analyzes showed that the particles have a strong tendency to flocculate when exposed to aqueous solutions. PLA/PCL particles were obtained from the mixture of these polymers at ratios from 1/9 to 1/1 w/w. High concentrations of PCL caused increased formation of particles with greater mean diameters, which were rougher and had a higher tendency to aggregate. The incorporation efficiency of MT ranged from 25.6 to 64%, accompanied by an increase in mean diameter. Changes in the thermal behavior of the particles were observed when high concentrations of MT were used, which led to the formation of more amorphous structures. PLA/PLC particles were not stable when subjected to tests of zeta potential. PLA/PLGA particles were also produced, with mean diameters ranging from 23 to 98 mm. The incorporation efficiency of MT was also broad, varying from 41 to 90%. The process affected the crystallinity of the particles, and the presence of MT led to more amorphous and porous structures. The behavior of the PLA, PLA/PCL and PLA/PLGA particles regarding the in vitro release kinetics of MT was analyzed through exposure of the obtained systems to different pH conditions. The lowest release rates were observed for PLA particles, while the PLA/PCL and PLA/PLGA particles showed similar performances. It was observed that the theoretical amount of particles needed for the sex reversal treatment of tilapia varied according to the composition of the devices (polymer type and ratio, as well the quantity of MT). Depending on the device, the daily required amounts of particles can vary between 34-88 g particles/kg of fish feed / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T03:30:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cavalcanti_RodrigoNunes_D.pdf: 5256950 bytes, checksum: 08795bef1266bd8fc10cd8e88b7a19ca (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Atualmente, o conhecimento científico sobre a utilização de produtos naturais com propriedades funcionais, a exigência do consumidor quanto à qualidade dos alimentos, bem como ações legislativas para redução do uso de corantes sintetizados quimicamente têm propiciado o aumento da utilização de corantes naturais. Dentre estes, as antocianinas constituem pigmentos aquosolúveis responsáveis pelas principais cores encontradas na natureza, podendo variar desde o laranja, vermelho, violeta até o azul. Antocianinas são moléculas polares derivadas do cátion flavilion (C6-C3-C6) constituindo um importante subgrupo dos flavonóides. As principais propriedades biológicas atribuídas às antocianinas são atividade: antiinflamatória, anticarcinogênica e antioxidante. Diversos métodos de extração têm sido utilizados na obtenção de antocianinas. A extração supercrítica apresenta vantagens consideráveis sobre os métodos convencionais: o solvente é facilmente removido do soluto; utiliza pouco ou nenhum solvente orgânico; possibilita uma rápida extração; e, por fim, opera a baixas temperaturas favorecendo a extração de produtos voláteis e termolábeis. Este trabalho visou estudar o processo de extração supercrítica de antocianinas otimizando as diversas etapas do processo através de ensaios experimentais, simulação e comparação com outro(s) método(s) de extração. Inicialmente fez-se a caracterização da matéria-prima a qual apresentou altos teores de proteínas, carboidratos e fibras. As extrações via extração com fluido supercrítico (SFE ¿ supercritical fluid extraction) e extração com líquido pressurizado (PLE ¿ pressurized liquid extraction) utilizaram etanol, isopropanol e água como co-solvente e solvente, respectivamente. A composição dos extratos foi avaliada por espectrofotometria apresentando altos teores de fenólicos, flavonóides, antocianinas e atividade antioxidante em relação aos dados da literatura. Os melhores rendimentos de compostos fenólicos, flavonóides e atividade antioxidante foram obtidos por SFE utilizando co-solventes alcoóis. Já com relação ao teor de antocianinas houve pouca diferença entre os métodos PLE e SFE os quais atingiram melhores resultados utilizando água e alcoóis como solvente e co-solventes, respectivamente. De acordo com os resultados de tempo de retorno e custo de manufatura ambos os métodos de extração foram economicamente viáveis para a produção de extrato bruto de subproduto de jabuticaba. Os menores custos foram obtidos nas condições que apresentaram maior rendimento de extração e nas células extratoras de maior capacidade volumétrica. O estudo dos parâmetros cinéticos indicam que os melhores resultados foram obtidos utilizando alta vazão de solvente para ambos os processos SFE e PLE / Abstract: Currently, scientific knowledge about the use of natural products with functional properties, the consumer demand for quality food, as well as legislative action to reduce the use of chemically synthesized colorants have prompted an increasing use of natural colorants. Among these, anthocyanin are water-soluble pigments responsible for main colors found in nature ranging from orange, through red and violet to blue. Anthocyanins are polar molecules derived from the flavilium cation (C6-C3-C6) constituting an important subgroup of flavonoids. The main biological properties of anthocyanins are activity: anti-inflammatory, anticarcinogenic and antioxidant. Several extraction methods have been used to obtain anthocyanins. Supercritical fluid extraction has considerable advantages over conventional methods: the solvent is easily removed from the solute; uses little or no organic solvent, enables a rapid extraction and, finally, operates at low temperatures favoring the extraction of volatile and thermolabile compounds. This work aims to study the process of supercritical extraction of anthocyanins optimizing the various steps of the process through experimental testing, simulation and comparison with other(s) extraction method(s). Initially it was made the characterization of raw material which showed high levels of protein, carbohydrates and fiber. The extractions were carried out via SFE and PLE using ethanol, isopropanol and water as co-solvent and solvent, respectively. The extracts composition was evaluated by spectrophotometry showing high levels of phenolics, flavonoids, anthocyanins and antioxidant activity (%AA) with respect to the literature data. The highest phenolics and flavonoids content and %AA were obtained by SFE using alcohols as co-solvent. On the other hand, anthocyanins content achieve the best results using water and alcohols as a solvent and co-solvents, respectively. According to payback time and cost of manufacturing results both extraction methods were economic feasible to the production of crude extract from jabuticaba byproduct. The higher the extraction yield and extraction vessel capacity the lower the cost of manufacturing. The study of the kinetic parameters shows the best results were achieved at higher solvent mass flow for both extraction methods / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, José Vladimir de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T05:44:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dalmolin_IredeAngelaLucini_D.pdf: 9550332 bytes, checksum: 061256cf12d61dd7b97065d987efd625 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A utilização de resíduos e o emprego de tecnologias ambientalmente seguras são tendências gerais de pesquisa da comunidade científica, impulsionadas pelas exigências governamentais e apelo do mercado consumidor, que buscam cada vez mais produtos naturais de alta qualidade. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi obter o extrato de sementes de uva através de extração por fluido supercrítico, caracterizá-lo química e fisicamente, e aplicá-lo ao encapsulamento em poli-(hidroxibutirato-cohidroxivalerato) utilizando tecnologia de antissolvente supercrítico. Para tanto, o estudo do ponto de vista termodinâmico, através de dados de equilíbrio de fases e modelagem, fez-se necessário para obtenção de informações dos sistemas de interesse à extração bem como ao encapsulamento. A caracterização desse extrato aponta uma importante fonte natural de ácido linoléico, como componente majoritário, e também de ácidos oléico, palmítico e esteárico, e de antioxidantes e fitoesteróis. Através de separadores dispostos em série foi possível fracionar por meio de despressurização e obter extratos com diferentes composições desejadas. Na determinação de dados de equilíbrio de fases do sistema Extrato de Sementes de Uva (ESU) + Dióxido de Carbono (CO2) + Etanol, verificou-se que a quantidade de água no extrato, remanescente da matéria-prima, prejudicava a obtenção de dados de equilíbrio com porcentagens de (CO2 + Etanol) inferiores a 70 %. Observaram-se transições bifásicas do tipo Líquido-Vapor Ponto de Bolha (LV-PB), Líquido-Vapor Ponto de Orvalho (LV-PO) e Líquido-Líquido (LL), e trifásicas do tipo Líquido-Líquido-Vapor (LLV). Com a redução de água no ESU foi possível descrever o comportamento do equilíbrio de fases, porém para ambas as temperaturas estudadas ocultaram-se as transições LV-PO. Para o mesmo sistema, a modelagem foi feita utilizando a equação de Peng-Robinson, que foi capaz de correlacionar os dados com a utilização de dois parâmetros de interação binária ajustados. Dados de equilíbrio de fases do sistema ESU + CO2 +Diclorometano (DCM) foram determinados onde transições bifásicas do tipo LV-PB e LVPO foram observadas. Verificou-se que a adição de ESU em solução de DCM, em concentrações de até 15 kg·m-3, não influenciou nas pressões de transição do sistema binário CO2 + DCM. O encapsulamento foi realizado com percentual de encapsulamento de até 72 % de ESU / Abstract: The use of residues and environmentally safe and benign technologies comprise a general research trend of scientific community, stimulated by government requirements and appeal to the consumer market which increasingly seek natural products of high quality. In this context, the aim of this work was to obtain grape seed extract by supercritical fluid extraction, characterize it chemically and physically, and apply it to the encapsulation in polymer poly-(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) using supercritical anti-solvent technology. Thus, the study from the thermodynamic point of view, by phase equilibrium data and modeling, was necessary to obtain information of the interest system for the extraction and for encapsulation. According to the characterization, grape seed extract is an important natural source of linoleic acid, as major component, and also by oleic, palmitic and stearic acids, and antioxidants and phytosterols. Through separators displayed in series was possible to fractionate the depressurization and to obtain extracts with different desired compositions. In the determination of phase equilibrium data of the system Grape Seed Extract (GSE) + Carbon Dioxide (CO2) + Ethanol, it was found that the amount of water in the extract, remaining in the raw materials, limited obtaining equilibrium data with percentages of (CO2 + ethanol) lower than 70 %. Two-phase transitions were observed, Vapor-Liquid Bubble Point (VL-BP), Vapor-Liquid Dew Point (VL-DP), and Liquid-Liquid (LL), and three-phase transitions Vapor-Liquid-Liquid (VLL). With the reduction of water in the GSE was possible to describe phase equilibrium behavior, but for both temperatures studied were put out transitions VL-DP. For the same system, the modeling was performed using Peng-Robinson equation which was able to correlate data with the use of two adjusted binary interaction parameters. Phase equilibrium data of GSE + CO2 +dichloromethane (DCM) system were determined where two-phase transitions VL-BP and VL-DP were observed. It was verified that the addition of GSE to the DCM solution in concentration up to 15 kg·m-3 did not affect the transition pressure of the binary system CO2 + DCM. The encapsulation was realized with percentage of encapsulation up to 72 % of GSE / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T11:16:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moraes_MoysesNavesde_D.pdf: 11795880 bytes, checksum: 816fd6cdb3996f8cf9ea868d729c0050 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A busca por produtos naturais que apresentem elevado grau de pureza tem impulsionado pesquisas por processos de extração e, preferencialmente, que não agridam o meio ambiente. Assim, processos de extração com fluido supercrítico (SFE ¿ Supercritical Fluid Extraction) vêm ganhando espaço por propiciar extratos diferenciados. O resíduo obtido da SFE é a matriz sólida livre do extrato de interesse, sendo que esse resíduo pode ser utilizado como matéria-prima em outros processos. Atualmente há grande interesse também em processos que utilizem integralmente a matéria-prima, minimizando a produção de resíduo, e garantindo uma produção mais diversificada oriunda de uma mesma matéria-prima, mas não se pode desconsiderar o processo industrial, e para isso, é necessário desenvolver processos que possam ser integrados sem perder a continuidade da produção, mesmo que o processo, por definição, seja intitulado pseudocontínuo. Para a implementação da SFE em escala industrial uma opção é a operação pseudocontínua de extração com CO2 supercrítico (ScCO2), para que isso seja possível é necessário que a unidade de extração possua no mínimo n+1 extratores, tal que n seja um número inteiro positivo. Então, neste trabalho foi estudada a obtenção de dois tipos de extratos em operação pseudocontínua: (1) óleo volátil de cravo-da-índia, para a validação do processo de extração em modo pseudocontínuo e (2) extrato rico em tocotrienóis de sementes de urucum. Nos dois casos as matrizes vegetais após a SFE podem ser utilizadas para obtenção de outros produtos. No caso do urucum, as sementes desengorduradas possuem grande quantidade de bixina, a qual tem grande aceitabilidade no mercado devido ao seu poder corante, e por isso, utilizou-se esse resíduo como matéria-prima para a obtenção de bixina, promovendo, uma integração de processo. Ademais, o resíduo da extração da bixina e o material lignocelulósico obtido após a SFE do cravo-da-índia podem ser hidrolisados a alta pressão catalisada ou não por CO2 para produzir biopolímeros úteis para serem utilizados na fabricação de nanoestruturas porosas. Para que o processo pseudocontínuo pudesse ser desenvolvido foi necessário o conhecimento atual da área supercrítica, principalmente a nível regional (América Latina e Brasil), além da necessidade de entender as limitações que as diferentes técnicas de extração apresentam para as diferentes classes de compostos de interesse. Então o processo de extração pseudocontínuo foi avaliado, e se mostrou eficaz, permitindo aproveitamento do tempo, pois durante o período de carga e descarga de um leito extrativo o outro estava em período de extração. Deste modo, houve a manutenção de ao menos um extrator em período de extração, caracterizando-se assim a operação pseudocontínua. A extração pseudocontínua do óleo de cravo-da-índia apresentou uma taxa média 3,6 vezes maior que o processo em batelada. A manutenção da razão S/F e do tempo de extração iguais pode ser usada satisfatoriamente para mudança de escala para o cravo e o urucum, ao se utilizar extratores de relação Hb/Db distintas. Por fim, a composição química do óleo de cravo-da-índia foi distinta, sendo então aconselhado uma avaliação prévia dessa composição química antes de definir qual a relação Hb/Db será utilizada / Abstract: The demand for natural products with high purity is promoting studies focused on extraction processes that avoid environmental damages. Supercritical fluid extraction (SFE) processes are gaining emphasis because they afford the extraction of selective compounds when compared with conventional techniques. The residue from SFE is the solid matrix free of target compounds; this residue can be a raw material in other processes. Recently, the appeal for green technologies and the searching for integral use of raw materials are receiving attention. These green technologies minimize the residue generation and promote a diversified production of bioactive compounds from the same raw material. Regarding the industrial scale, integrated processes with continuous productive lines are needed, even that in some cases the processes are named pseudo continuous. Thus, the pseudo continuous extraction using supercritical CO2 (ScCO2) is an important issue for implementing SFE processes in industrial scales. To make it possible, the extraction equipment needs to contain at least n+1 extractors, where n should be a positive integer number. Based on these aspects, we performed in this study the pseudo continuous extraction of two classes of compounds: (1) volatile oil from clove buds for validating the process and (2) tocotrienol rich-extracts from annatto seeds. In both cases the material from SFE can be used to obtain other products. Defatted annatto seeds contain bixin, a coloring pigment that finds several applications. Then, we selected annatto to obtain bixin by using process integration. Furthermore, the residue from the extraction of bixin and the lignocellulosic fraction from the extraction of clove compounds can be hydrolyzed applying high pressure. The reaction can be catalyzed with CO2 to produce biopolymers useful for manufacturing porous nanostructures. To become the pseudo continuous process feasible, we evaluated the information available on the scientific community, especially in Latin America and Brazil. With this search, we could find some limitations about extracting different classes of compounds. Then, we performed the proposed operation, and it yielded good results with respect to optimizing the time. While one bed was in extraction step, the other was in charge/discharge step, characterizing the pseudo continuous extraction mode. In this case, at least one bed was maintained in extraction step along the time. The pseudo continuous extraction of clove oil presented an extraction rate 3.6-fold higher when compared with batch extraction. Besides, process scale up using the studied raw materials might be accomplished by maintaining the S/F ratio equal (for a fixed time) in different Hb/Db ratios. Finally, we observed significant difference (5 % of probability) in the chemical composition of clove oil obtained in both extractors. An evaluation of the oil composition is needed to define the suitable Hb/Db ratio for extraction processes / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate, Diego Tresinari dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T12:15:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosa_MariaTherezadeMoraesGomes_D.pdf: 4902896 bytes, checksum: aef7e5c464da3869257ebd47ad538611 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O presente trabalho de doutorado está dividido em dois temas principais, um sobre o uso da tecnologia supercrítica para a formação de partículas e outro sobre o uso do ultrassom para a formulação de emulsões. A revisão da literatura sobre o estado da arte do emprego do CO2 supercrítico para formação de micro e nanopartículas e encapsulação mostrou as potencialidades do uso desta tecnologia. A unidade usada para os experimentos de micronização via tecnologia supercrítica foi desenvolvida pelo grupo de pesquisa e validada utilizando uma substância modelo, o sal de ibuprofeno sódico. Esse fármaco foi selecionado devido às informações sobre o sistema CO2-Ibuprofeno encontradas na literatura. O efeito das condições operacionais (temperatura, pressão, vazão da solução, vazão do CO2, tipo de injetor e concentração de ibuprofeno sódico na solução etanólica) no rendimento de precipitação, teor de solvente residual, morfologia das partículas e consumo energético por unidade de produto processado foi investigado utilizando o método split-plot. Sal de ibuprofeno sódico foi micronizado com sucesso via Antissolvente Supercrítico (SAS) utilizando a unidade construída. A vazão de CO2 influenciou estatisticamente no rendimento de precipitação, enquanto que, não houve influência das condições operacionais no teor de solvente residual das partículas micronizadas. Com a apropriada seleção das condições operacionais, foi possível a obtenção de partículas de ibuprofeno sódico com morfologia de folha, sendo ideal para os processos de compressão do fármaco, com baixo teor de solvente residual e alto rendimento de precipitação. Neste trabalho também foi explorado o uso do ultrassom para a formulação de emulsões, contendo extrato rico em 'delta'-tocotrienol, com o intuito de aumentar o valor agregado deste extrato obtido das sementes de urucum por extração supercrítica com dióxido de carbono. As sementes de urucum já são valiosas pela característica de produzir pigmentos, a bixina e a norbixina. Contudo, essas sementes também vêm adquirindo notoriedade por conter outras substâncias de importância para a saúde do homem, como tocoferóis, tocotrienóis e geranil geraniol. Devido à importância desses compostos bioativos, que apresentam propriedades antioxidade, hidratante e fotoprotetora, este estudo visou o desenvolvimento de métodos para formação de emulsões permitindo a proteção desses compostos instáveis às condições adversas, aumentando assim o valor agregado dos extratos obtidos das sementes de urucum. Extrato de raiz de ginseng brasileiro, rico em saponinas, foi utilizado como biossurfactante. Adicionalmente, emulsões foram obtidas utilizando um homogeneizador tipo dispersor de fase múltipla na mesma densidade energética que foi aplicada no ultrassom. A influência do processo de emulsificação, densidade energética, concentração do biosurfactante, tipo de óleo e de biosurfactante no tamanho de gota e estabilidade da emulsão foi investigada. Os resultados indicaram que o extrato rico em saponinas pode ser uma boa opção para formulação de emulsões para aplicação em produtos alimentícios. Miniemulsões, com tamanho de gota variando entre 0,35 e 0,83 µm, foram obtidas, sendo que os menores tamanhos de gota foram observados empregando o extrato de raiz de ginseng e o ultrassom. O processo de emulsificação influenciou estatisticamente a estabilidade das emulsões / Abstract: The presented doctoral work is divided into two main themes under which one is about the use of supercritical technology for particle formation and the another one about the use of ultrasound for emulsion formulation. A literature review about the state of the art in using supercritical CO2 for micro and nanoparticles formation and encapsulation showed the potential of this technology. A homemade experimental apparatuses constructed by our research group and used for micro and nanoparticles formation has been validated using a model substance, the ibuprofen sodium salt. This drug was selected due to the literature information of the CO2-Ibuprofen system. The effect of operational conditions (temperature, pressure, CO2 flow rate, solution flow rate, injector and concentration of ibuprofen sodium in the ethanol solution) on the precipitation yield, energy consumption per unit of manufactured product, residual solvent content and particle morphology have been investigated using split-plot designs. Ibuprofen sodium salt was successfully micronized by Antisolvent Supercritical (SAS) using the constructed unit. The CO2 flow rate influenced the precipitation yield at statistically significant levels meanwhile none operating parameters did influence the residual solvent content in the micronized particles. Selecting appropriate process conditions, it has been shown to facilitate the production of homogeneous sheet-like microparticles of ibuprofen particles, the best for tableting purposes, with low residual solvent and high precipitation yield. In this work, the use of ultrasound has been also explored for fabricating microemulsion of 'delta'-tocotrienol-rich oil in order to add value to these extracts obtained from annatto seeds using supercritical extraction (SFE). The main pigments of annatto seeds are bixin and norbixin, wich are valuable natural colorants. However, these seeds have acquired notoriety by containing other important substances for human health, such as tocopherols, tocotrienols and geranylgeraniol. Due to the bioactive compounds importance, which have moisturizers, sunscreens and antioxidant properties, this study aimed to develop methods for emulsion formulation enabling the protection of these unstable compounds to adverse conditions, thus increasing the value of extracts from annatto seeds. Saponin-rich extract from Brazilian ginseng roots was used as biosurfactant. Additionally, emulsion was generated through mechanical stirring by dispax Reactor at the same energy density than ultrasound. The influence of the emulsification process, energy density, oil type, biosurfactant type and biosurfactant concentration on the size and stability of the resulting droplets was investigated. The results indicated that saponin-rich extract might be an attractive biosurfactant choice for emulsion formulations for use in food and beverage products. Mini-emulsions were obtained in this work; their droplet sizes ranged from 0.35 to 0.83 µm, saponin-rich extract and ultrasound gave the smallest droplet size. The emulsification process significantly affected the emulsion stability values / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Koichi Fujie / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:36:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Haraguchi_LilianHiromi_M.pdf: 2787215 bytes, checksum: b71f02a7f8c97e582d66c8c4ca3c8bf8 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O controle do lodo em excesso, proveniente dos processos de tratamento de águas residuais industrial e doméstica é, cada vez mais, um assunto de considerável preocupação, pois o descarte destes resíduos pode causar sérios danos ao meio ambiente. Em vista disto, o desenvolvimento de novas tecnologias que permitam uma diminuição na quantidade de lodo produzido torna-se indispensável. Um outro problema encontrado no tratamento de águas residuais é o descarte de alguns nutrientes provenientes do processo, como o fosfato, em cursos d¿água, o que tem aumentado a eutrofização em rios. Um processo chamado Remoção Biológica Aprimorada de Fosfato ¿ EBPR (Enhanced Biological Phosphate Removal), é, atualmente, considerado um dos meios mais econômicos para remoção de fosfato. O presente trabalho teve como objetivo investigar a viabilidade técnica de tratar o lodo em excesso em condições sub e supercríticas da água e reutiliza-lo como fonte de carbono biodegradável no processo EBPR. Lodo em excesso de uma indústria de processamento de peixes (Toyohasshi ¿ Japão) foi submetido às reações hidrotérmicas em um reator em batelada, a uma faixa de temperatura de 200 '400 GRAUS¿C, pressões variando de 1,8 a 30 Mpa e tempo de reação de 10 min. Ensaios de liberação de fosfato foram conduzidos com o objetivo de analisar a capacidade dos microorganismos em liberar fosfato intracelular em meio anaeróbio, utilizando o lodo tratado como fonte de carbono... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: the control of excess sludge produced in the industrial and domestic wastewater treatment plants has been a matter of considerable concern. Discharge of excess sludge poses significant risks to the environment and the development of new technologies that are able to suppress the pollution have challenged many researches. On the other hand, the release of some nutrients like phosphorus in wastewater streams increases the eutrophication problem in many rivers throughout the world with the consequent growth of algae induced by high levels of phosphate. Enhanced Biological Phosphate Removal (EBPR) process has been currently considered one of the most economical ways to remove phosphate from the wastewaters. The objective of this work is to investigate the feasibility of reusing excess sludge from a fish processing industry located in Japan was treated by hydrothermal reactions, at reaction temperature ranging from 200 to '400 DEGREES¿, pressure of 1,8 to 30 MPa and fixed reaction time of 10 min. Experiments on phosphorus release under anaerobic conditions were also carried out using the treated excess sludge as carbon source. For the hydrothermal conditions tested, the results showed that the solubilization and the biodegradability were improved as evidenced by its content change after hydrothermal reactions... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química