Ziel dieser Arbeit ist es, das Verständnis der durch plasmonische und Komposit-Nanomaterialien verursachten Verstärkung der Hyper-Raman Streuung zu vertiefen. Diese Nanostrukturen werden in oberflächenverstärkten Hyper-Raman-Streuung (surface enhanced hyper Raman scattering, SEHRS) Experimenten, die durch den nichtlinearen parametrischen Prozess der Frequenzverdopplung (SHG) und der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) ergänzt werden, zur umfassenden Untersuchung organischer Moleküle und Materialien angewendet. Die SEHRS-Verstärkung von Goldnanopartikeln unterschiedlicher Form und Größe sowie von Metallfilmen bestehend aus periodisch angeordneten Hohlräumen (Nanovoids) wurde in Experimenten mit dem Farbstoff Kristallviolett bei einer Anregungswellenlänge von 1064 nm und durch numerische Simulationen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass Aggregate von großen kugelförmigen Goldnanopartikeln und Nanostäbchen in Lösung eine sehr hohe elektromagnetische SEHRS-Verstärkung bewirken. Darüber hinaus können die Homogenität des Signals, die Reproduzierbarkeit in Bezug auf die Herstellung und die Substratstabilität im Vergleich zu früheren Ansätzen durch Verwendung von Nanovoids signifikant verbessert werden. Die Weiterentwicklung von Nanostrukturen für die multimodale Mehrphotonen-Spektroskopie ist hier anhand der Synthese und der optischen Charakterisierung von plasmonischen Bariumtitanat-Nanokompositen demonstriert. Eine systematische Studie der Wechselwirkung von Aminosäuren und aromatischen Thiolen mit Gold- und Silbernanopartikeln wurde mit SEHRS bei einer Anregungswellenlänge von 1064 nm und mit SERS bei Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich durchgeführt. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass ein tieferes Verständnis und ein rationales Design verbesserter plasmonischer Nanostrukturen ermöglichen, SEHRS mit anderen Mehrphotonen-angeregten Effekten zu kombinieren und diese in der analytischen Chemie und Biophysik einzusetzen. / The aim of this work is to extend the understanding of the enhancement in surface enhanced hyper Raman scattering (SEHRS) generated by plasmonic and composite nanomaterials, and to apply these nanostructures in SEHRS experiments complemented by the non-linear parametric process of second harmonic generation (SHG) and by surface enhanced Raman scattering (SERS), for the comprehensive probing of organic molecules and materials. The enhancement from gold nanoparticles with different sizes and shapes as well as from metal films comprised of periodically arranged voids was investigated in SEHRS experiments at 1064 nm excitation using the crystal violet dye and by numerical simulations. The results indicate that aggregates of large spherical gold nanoparticles and nanorods in solution provide very strong electromagnetic enhancement of HRS. Moreover, the homogeneity of the signal, reproducibility in terms of fabrication, and substrate stability can be significantly improved compared to previous approaches by using nanovoid arrays. Further developments of enhancing nanostructures towards multimodal multiphoton spectroscopic applications are demonstrated here by the synthesis and optical characterization of plasmonic-barium titanate nanocomposites. A systematic study on the interaction of amino acids and aromatic thiols with gold and silver nanoparticles was conducted with 1064 nm-excited SEHRS and SERS excited in the visible spectral range. In conclusion, this work underlines that a better understanding and a rational design of improved plasmonic nanostructures allow to combine SEHRS and other multiphoton excited effects, and to use them in analytical chemistry and biophysics.

Hyper-Raman-Streuung folgt anderen Symmetrieauswahlregeln als Raman-Streuung und profitiert als nicht-linearer Zweiphotonenprozess noch mehr von verstärkten elektromagnetischen Feldern an der Oberfläche plasmonischer Nanostrukturen. Damit könnte die oberflächenverstärkte Hyper-Raman-Streuung (SEHRS) praktische Bedeutung in der Spektroskopie erlangen. Durch die Kombination von SEHRS und oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) können komplementäre Strukturinformationen erhalten werden. Diese eignen sich aufgrund der Lokalisierung der Verstärkung auf die unmittelbare Umgebung der Nanostrukturen besonders für die Charakterisierung der Wechselwirkung zwischen Molekülen und Metalloberflächen. Ziel dieser Arbeit war es, ein tieferes Verständnis des SEHRS-Effekts zu erlangen und dessen Anwendbarkeit für analytische Fragestellungen einzuschätzen. Dazu wurden SEHRS-Experimente mit Anregung bei 1064 nm und SERS-Experimente mit Anregung bei derselben Wellenlänge sowie mit Anregung bei 532 nm - für eine Detektion von SEHRS und SERS im gleichen Spektralbereich - durchgeführt. Als Beispiel für nicht-resonante Anregung wurden die vom pH-Wert abhängigen SEHRS- und SERS-Spektren von para-Mercaptobenzoesäure untersucht. Mit diesen Spektren wurde die Wechselwirkung verschiedener Silbernanostrukturen mit den Molekülen charakterisiert. Anhand von beta-Carotin wurden Einflüsse von Resonanzverstärkung im SEHRS-Experiment durch die gleichzeitige Anregung eines molekularen elektronischen Übergangs untersucht. Dabei wurde durch eine Thiolfunktionalisierung des Carotins eine intensivere Wechselwirkung mit der Silberoberfläche erzielt, sodass nicht nur resonante SEHRS- und SERS-Spektren, sondern auch nicht-resonante SERS-Spektren von Carotin erhalten werden konnten. Die Anwendbarkeit von SEHRS für hyperspektrale Kartierung in Verbindung mit Mikrospektroskopie wurde durch die Untersuchung von Verteilungen verschiedener Farbstoffe auf strukturierten plasmonischen Oberflächen demonstriert. / Hyper-Raman scattering follows different symmetry selection rules than Raman scattering and, as a non-linear two-photon process, profits even more than Raman scattering from enhanced electromagnetic fields at the surface of plasmonic nanostructures. Surface-enhanced hyper-Raman scattering (SEHRS) could thus gain practical importance for spectroscopy. The combination of SEHRS and surface-enhanced Raman scattering (SERS) offers complementary structural information. Specifically, due to the localization of the enhancement to the close proximity of the nanostructures, this information can be utilized for the characterization of the interaction between molecules and metal surfaces. The aim of this work was to increase the understanding of the SEHRS effect and to assess its applicability to answer analytical questions. For that purpose, SEHRS experiments with excitation at 1064 nm and SERS experiments with excitation at the same wavelength, as well as with excitation at 532 nm - to detect SEHRS and SERS in the same spectral region - were conducted. As an example for non-resonant excitation, pH-dependent SEHRS and SERS spectra of para-mercaptobenzoic acid were examined. Based on these spectra, the interaction of different silver nanostructures with the molecules was characterized. beta-Carotene was used to study the influence of resonance enhancement by the excitation of a molecular electronic transition during SEHRS experiments. By the thiol-functionalization of carotene, a more intense interaction with the silver surface was achieved, which enables to obtain not only resonant SEHRS and SERS but also non-resonant SERS spectra of carotene. Hyperspectral SEHRS imaging in combination with microspectroscopy was demonstrated by analyzing the distribution of different dyes on structured plasmonic surfaces.