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The search for novel technologies like spin-based electronics and suitable materials for respective devices requires a profound understanding of fundamental interactions regarding electron spin and related properties. In the same context, with ongoing device miniaturisation, surface-related phenomena become increasingly important. Here, we study the electronic and magnetic properties of quasi-2D electron states at a metallic surface under the influence of the Rashba effect and exchange coupling to localised 4f moments that order magnetically at low temperatures. Particularly, in the considered systems, both interactions are of similar strengths, a case which is rather unexplored in the literature. Our model system is the (001) surface of intermetallic LnIr2Si2 compounds with ThCr2Si2 structure, where Ln = lanthanide. With this work, we continue our long-term systematic study of the LnT2Si2 compounds with T = Rh, where the Rashba-like spin-orbit coupling is about a hundred times weaker than the exchange interaction. Using ARPES and DFT we explore with GdIr2Si2 and EuIr2Si2 two representatives of the LnIr2Si2 family, which are both characterised by the insensitivity of the 4f shell to the crystal electric field. On the other hand, they have fundamentally different bulk properties. GdIr2Si2 is a robust bulk antiferromagnet with a high ordering temperature of 87 K, whereas EuIr2Si2 is a mixed-valent material with a non-magnetic ground state in the bulk. The mean Eu valency is strongly temperature dependent, changing continuously from a nearly divalent magnetic configuration at room temperature to a nearly trivalent non-magnetic Eu state below 50K. Studying the surface states in both compounds we find that the magnitude of the Rashba-like spin-orbit interaction increases tremendously in comparison to the isoelectronic Rh compounds. This is reflected in a huge splitting of the surface state bands and emphasizes the importance of atomic spin-orbit coupling in high Z elements for the strength of the Rashba effect. Employing DFT, which reproduces the measured band structure very accurately, we find the same exotic triple winding of the electron spin along the isoenergy contours of the surface state bands as reported in terms of a cubic Rashba effect for the Rh compounds. This proves the generic nature of the surface states and their universal properties in the considered LnT2Si2 compounds. With the ordering of the 4f moments at low temperatures, spin structure and surface band dispersion undergo significant changes induced by the exchange interaction. Pronounced asymmetries emerge in the band dispersion, which allow for the determination of the magnetisation axis. We demonstrate that this is even possible if spectral structures originating from different magnetic domains overlap in the spectra. Remarkably, we find respective asymmetries in EuIr2Si2, too, despite the almost trivalent, and thus non-magnetic Eu state at low temperatures. With complementary experimental techniques like x-ray absorption, x-ray linear and circular dichroism as well as by taking photoelectron diffraction into account, we demonstrate that in the surface Si–Ir–Si–Eu four-layer block Eu is nearly divalent and magnetically active. The associated Eu moments order ferromagnetically below 49K. In the case of Eu termination, we find that the 4f moments of the divalent Eu ions at the surface order ferromagnetically below 10K, too, and unveil thus another occurrence of 2D surface-related magnetism in the same non-magnetic bulk compound. Simultaneously, the mixed-valent properties of EuIr2Si2 and the strong temperature dependence of the mean Eu valency are clearly reflected in the electronic structure of the bulk in a smooth expansion of the Doughnut Fermi surface sheet with increasing temperature, which is interpreted as a band-filling effect. Our results show the high tunability of the electron spin by combining spin-orbit coupling and structural inversion asymmetry with the exchange interaction, which is at the heart of spintronics applications. The disclosure of controllable 2D magnetism at the surface of a non-magnetic bulk compound, which is enabled by an instability in the 4f shell, nominates valence fluctuating 4f compounds, especially with Eu and Sm, to be promising candidates for fundamental studies and applications. Our study moreover demonstrates the richness and versatility of 4f physics that may differ significantly at the surface and in the bulk.:1. Introduction 2. Preliminary Studies 2.1. Short introduction to lanthanides and 4f physics 2.2. LnT2Si2 compounds 3. Foundations 3.1. Band structure 3.2. Bulk states, surface states and surface resonances 3.3. The principles of photoelectron spectroscopy 3.4. Angle-resolved photoelectron spectroscopy 3.5. Photoabsorption and resonant photoelectron spectroscopy 3.6. X-ray absorption spectroscopy 3.6.1. X-ray magnetic circular dichroism 3.6.2. X-ray magnetic linear dichroism 3.7. Photoelectron diffraction 3.8. Synchrotron and synchrotron radiation 3.9. Density functional theory 4. Methods 4.1. Experimental details 4.2. DFT calculations 5. GdIr2Si2 5.1. Introduction 5.2. Results and discussion 5.2.1. Paramagnetic phase 5.2.2. Magnetically ordered phase 5.3. Summary 6. EuIr2Si2 6.1. Introduction 6.2. Results and discussion 6.2.1. Photoemission from the Eu 4f shell 6.2.2. ARPES on the Si-terminated surface 6.2.3. X-ray magnetic linear and circular dichroism 6.2.4. Eu termination 6.2.5. Determination of the mean Eu valency in the subsurface layers 6.2.6. Bulk properties 6.3. Summary 7. Conclusion / Die Suche nach neuartigen Technologien wie spinbasierte Elektronik sowie nach geeigneten Materialien für entsprechende Bauteile erfordert ein tiefgreifendes Verständnis der Wechselwirkungen des Elektronenspins und damit verbundener Materialeigenschaften. Mit der zunehmenden Miniaturisierung von Bauteilen gewinnen in diesem Zusammenhang auch Oberflächenphänomene zunehmend an Bedeutung. In dieser Arbeit untersuchen wir die elektronischen und magnetischen Eigenschaften quasizweidimensionaler elektronischer Zustände an metallischen Oberflächen unter dem Einfluss des Rashba-Effekts und der Austauschwechselwirkung mit lokalisierten 4f Momenten, die bei tiefen Temperaturen magnetisch ordnen. Dabei liegt die Besonderheit der untersuchten Systeme darin, dass beide Wechselwirkungen von vergleichbarer Stärke sind. Dieser Fall ist in der Fachliteratur bislang unterrepräsentiert. Unser Modellsystem ist die (001)-Oberfläche intermetallischer LnIr2Si2 Verbindungen mit ThCr2Si2 Struktur, wobei Ln ein Lanthanoidenelement darstellt. Dabei führen wir die langjährige und systematische Untersuchung von LnT2Si2 Verbindungen mit T = Rh fort, in denen die Rashba-artige Spin-Bahn-Kopplung ungefähr 100-mal schwächer als die Austauschwechselwirkung ist. Mit Hilfe von winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie (ARPES) und Dichtefunktionaltheorie (DFT) erkunden wir mit GdIr2Si2 und EuIr2Si2 zwei Vertreter der LnT2Si2 Familie, die beide durch die Insensibilität der 4f Schale gegenüber dem Kristallfeld ausgezeichnet sind. Zugleich haben sie grundsätzlich verschiedene Volumeneigenschaften. GdIr2Si2 ist ein robuster Volumenantiferromagnet mit einer hohen Ordnungstemperatur von 87K, wohingegen EuIr2Si2 eine gemischtvalente Verbindung mit einem nicht-magnetischen Volumengrundzustand ist. Die mittlere Eu Valenz ist stark temperaturabhängig, sie ändert sich kontinuierlich von einer nahezu zweiwertigen Konfiguration bei Raumtemperatur zu einem beinahe dreiwertigen, nicht-magnetischen Eu Zustand unterhalb von _ 50K. Die Untersuchung der Oberflächenzustände in beiden Verbindungen zeigt, dass die Stärke der Rashba-artigen Spin-Bahn-Kopplung gegenüber den isoelektronischen Rh Verbindungen erheblich zunimmt. Dies spiegelt sich in einer riesigen Aufspaltung der Oberflächenbänder wider und unterstreicht die Bedeutung der atomaren Spin-Bahn-Kopplung in Elementen mit großer Kernzahl Z für die Stärke des Rashba-Effekts. Unsere DFT Rechnungen reproduzieren die gemessene Bandstruktur mit hoher Genauigkeit und offenbaren dieselbe Dreifachwindung des Spins entlang der Konturen konstanter Energie, die schon als kubischer Rashba-Effekt in den Rh Verbindungen beobachtet wurde. Hierin zeigt sich das allgemeingültige Wesen der Oberflächenzustände und deren universelle Eigenschaften in den betrachteten LnT2Si2 Verbindungen. Das Ordnen der 4f Momente bei niedrigen Temperaturen führt zu starken Veränderungen in der Spinstruktur und der Dispersion der Oberflächenbänder durch die einsetzende Austauschwechselwirkung. In der Bandstruktur bilden sich starke Asymmetrien, aus denen die Magnetisierungsachse bestimmt werden kann. Wir zeigen, dass dies sogar dann noch möglich ist, wenn sich spektrale Strukturen überlagern, die von unterschiedlichen magnetischen Domänen stammen. Besonders bemerkenswert ist, dass entsprechende Asymmetrien auch in EuIr2Si2 auftreten, trotz des nahezu dreiwertigen und damit nicht-magnetischen Eu bei tiefen Temperaturen. Mit komplementären experimentellen Methoden wie Röntgenabsorption, linearem und zirkularem Röntgendichroismus als auch durch die Berücksichtigung von Beugungseffekten in der Photoelektronenspektroskopie zeigen wir, dass Eu im Si–Ir–Si–Eu Oberflächenblock beinahe zweiwertig und magnetisch aktiv ist. Die zugehörigen Eu Momente ordnen unterhalb von 49K ferromagnetisch. Im Fall der Eu-Terminierung stellen wir fest, dass auch die 4f Momente der zweiwertigen Eu-Ionen an der Oberfläche unterhalb von 10K ferromagnetisch geordnet sind, und enthüllen damit ein weiteres Vorkommen zweidimensionalen, oberflächenbezogenen Magnetismus in derselben, nichtmagnetischen Volumenverbindung. Gleichzeitig spiegeln sich die gemischtvalenten Eigenschaften von EuIr2Si2 deutlich in der elektronischen Volumenbandstruktur in einer kontinuierlichen Ausdehnung der Doughnut-Fermifläche mit steigender Temperatur wider. Dies interpretieren wir als Bandfüllungseffekt. Unsere Ergebnisse zeigen die hohe Einstellbarkeit des Elektronenspins durch die Kombination von Spin-Bahn-Kopplung und struktureller Inversionsasymmetrie mit der Austauschwechselwirkung, was die Grundlage für Anwendungen in der spinbasierten Elektronik bildet. Die Enthüllung von kontrollierbarem, zweidimensionalem Magnetismus an der Oberfläche einer Verbindung mit instabiler 4f Schale, die im Volumen nicht-magnetisch ist, nominiert gemischtvalente 4f Verbindungen, insbesondere mit Eu und Sm, als vielversprechende Kandidaten für Grundlagenforschung und Anwendungen. Unsere Studie zeigt zudem den Reichtum und die Vielseitigkeit von 4f Systemen, deren Eigenschaften sich an der Oberfläche deutlich vom Volumen unterscheiden können.:1. Introduction 2. Preliminary Studies 2.1. Short introduction to lanthanides and 4f physics 2.2. LnT2Si2 compounds 3. Foundations 3.1. Band structure 3.2. Bulk states, surface states and surface resonances 3.3. The principles of photoelectron spectroscopy 3.4. Angle-resolved photoelectron spectroscopy 3.5. Photoabsorption and resonant photoelectron spectroscopy 3.6. X-ray absorption spectroscopy 3.6.1. X-ray magnetic circular dichroism 3.6.2. X-ray magnetic linear dichroism 3.7. Photoelectron diffraction 3.8. Synchrotron and synchrotron radiation 3.9. Density functional theory 4. Methods 4.1. Experimental details 4.2. DFT calculations 5. GdIr2Si2 5.1. Introduction 5.2. Results and discussion 5.2.1. Paramagnetic phase 5.2.2. Magnetically ordered phase 5.3. Summary 6. EuIr2Si2 6.1. Introduction 6.2. Results and discussion 6.2.1. Photoemission from the Eu 4f shell 6.2.2. ARPES on the Si-terminated surface 6.2.3. X-ray magnetic linear and circular dichroism 6.2.4. Eu termination 6.2.5. Determination of the mean Eu valency in the subsurface layers 6.2.6. Bulk properties 6.3. Summary 7. Conclusion

La thèse porte sur la synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de borates de fer-gallium,FexGa1-xBO3 avec 0 supérieur ou égal à x supérieur ou égal à 1. Ces matériaux sont prometteurs pour les applications; en plus, grâce à la présence, en fonction de x, de différents types d’ordre magnétique, ils sont bien adaptés au traitement de nombreux problèmes du magnétisme des solides.Le borate de fer, FeBO3 est un antiferromagnétique possédant un plan de facile aimantation et un faible ferromagnétisme. Les caractéristiques du borate de fer sont radicalement modifiées par substitution isomorphe fer – gallium diamagnétique.Nous avons mis au point une route de synthèse de monocristaux FexGa1-xBO3 de haute qualité. Comme principales techniques expérimentales, nous avons choisi les résonances magnétiques électronique (RME) et nucléaire (RMN). Selon le contenu du fer, nous avons observé:(i) la résonance antiferromagnétique, (ii) la résonance de clusters magnétiques et (iii) la résonance paramagnétique électronique (RPE). Les différents états magnétiques ont été identifiés et leurs caractéristiques – la température de Néel, le champ de Dzyaloshinskii-Moriya; les paramètres de l’hamiltonien de spin de Fe3+, etc.– ont été déterminées. La coordinence et la symétrie de sites de 11B et 71Ga ont été précisées par RMN à rotation sous l’angle « magique » (MAS). Moyennant la simulation des spectres de RPE et de MAS RMN, à l’aide de codes mis au point ad hoc, les distributions de paramètres dues au désordre local ont été déterminées. L’analyse théorique, tenant compte de contributions du champ cristallin et de l’interaction dipôle-dipôle, permet d’expliquer l’anisotropie magnétocristalline de volume et de surface. / The thesis is concerned with synthesis and studying magnetic properties of iron-galliumborates, FexGa1-xBO3 with [0 supérieur ou égal à x supérieur ou égal à 1]. These materials are promising candidates for applications;besides, occurrence of different types of magnetic ordering, depending on x, makes them suitablefor treating a number of fundamental problems in solid state magnetism.Iron borate, FeBO3 is a two-sublattice easy-plane antiferromagnet with weakferromagnetism. Physical characteristics of iron borate are radically modified by isomorphoussubstitution of a part of iron by diamagnetic gallium.We have started with developing a synthesis route for growing high-quality FexGa1-xBO3single crystals. As main experimental techniques, we have chosen Electron and Nuclear MagneticResonances (EMR, NMR). Depending on iron contents and temperature, we have observed:(i) Antiferromagnetic, (ii) Cluster Magnetic and (iii) Electron Paramagnetic Resonance (EPR).Different magnetic states have been identified and their characteristics: Néel temperature,Dzyaloshinskii-Moriya field; spin Hamiltonian parameters of isolated Fe3+ ion, etc., have beendetermined. Coordination and site symmetry of 11B and 71Ga nuclei have been specified by meansof Magic Angle Spininng (MAS) NMR. Carrying out computer simulations of EPR and MASNMR spectra with laboratory-developed codes, the parameter distributions caused by localdisorder have been determined. Theoretical analysis taking into account crystal field and dipoledipolecontributions allow interpreting volume and surface magnetocrystalline anisotropy of thecrystals.

Die Streuung niederenergetischer Ionen zur chemischen Analyse und Strukturbestimmung von Festkörperoberflächen gehört mittlerweile zu den Standardverfahren der Oberflächenphysik. Weniger bekannt ist sicherlich, daß die Ionenstreuung auch zur Untersuchung magnetischer Oberflächen eingesetzt werden kann. Diese Methode beruht auf dem Einfang spinpolarisierter Elektronen von einer Festkörperoberfläche und trägt daher den Namen Elektroneneinfangsspektroskopie (engl.: Electron Capture Spectroscopy, ECS). Das verwendete Verfahren zum (indirekten) Nachweis einer Spinpolarisation der Oberflächenelektronen basiert auf dem Effekt, daß ein geringer Teil der Ionen nach der Wechselwirkung mit der Oberfläche ein Elektron in einen angeregten Projektilzustand eingefangen hat. Die nachfolgende Abregung kann durch die Emission polarisierter Strahlung erfolgen. Der Grad der Zirkularpolarisation hängt unter anderem vom Magnetisierungszustand der Oberfläche ab. In dieser Arbeit wurden Experimente an drei verschiedenen Systemen durchgeführt. Als Projektile dienten dabei einfach geladene Heliumionen mit Primärenergien zwischen 2 und 14 keV, die unter verschiedenen Einfallswinkeln an der Probe gestreut wurden. Die Lichtemission eines Triplett-Übergangs im sichtbaren Spektralbereich (Wellenlänge: 587.6 nm) wurde im Experiment analysiert. Zunächst wurden ECS-Messungen an einer unmagnetischen Kupfer(111)-Oberfläche durchgeführt. Dabei konnte gezeigt werden, daß die Emission polarisierter Strahlung von verschiedenen experimentellen Parametern abhängt. Dazu gehört neben der Primärenergie der Projektilionen auch deren Einfallswinkel. Ein statisches Magnetfeld, das mit einem Weicheisenjoch erzeugt wird, hat keinen Einfluß auf die Lichtpolarisation bei einer unmagnetischen Probe. Die ECS-Messungen an einer amorphen ferromagnetischen Oberfläche ergaben, daß mit dieser Methode prinzipiell auch Ummagnetisierungskurven ferromagnetischer Festkörperoberflächen bestimmt werden können. Die im Vergleich zu den ebenfalls untersuchten MOKE-Hysteresen charakteristische, leicht abgerundetete Form der Kurven ist ein experimenteller Nachweis dafür, daß die Elektroneneinfangsspektroskopie eine extrem oberflächensensitive Meßmethode ist. Diese Oberflächenempfindlichkeit ist eine unmittelbare Konsequenz des Formierungsabstands des angeregten Heliumzustands. Die Messungen am System Co/Cu(111) konnten zeigen, daß die ECS-Methode prinzipiell auch bei dünnen ferromagnetischen Schichten anwendbar ist, die auf ein unmagnetisches Substratmaterial gedampft wurden. Hier ergaben sich u.a. interessante Abhängigkeiten des magnetischen Signals von der Dicke der aufgedampften Schicht, die sich erstaunlich gut mit den mikromorphologischen Eigenschaften des Kobaltfilms korrelieren ließen. Ferner wurde gezeigt, daß mit der ECS-Methode auch Hysteresen dünner ferromagnetischer Schichten gemessen werden können.

This work investigates the growth dynamic of the reactive molecular beam epitaxy of Fe3O4 films, and its impact on the cation distribution as well as on the magnetic and structural properties at the surface and the interfaces. In order to study the structure and composition of Fe3O4 films during growth, time-resolved high-energy x-ray diffraction (tr-HEXRD) and time-resolved hard x-ray photoelectron spectroscopy (tr-HAXPES) measurements are used to monitor the deposition process of Fe3O4 ultrathin films on SrTiO3(001), MgO(001) and NiO/MgO(001). For Fe3O4\SrTiO3(001) is found that the film first grows in a disordered island structure, between thicknesses of 1.5nm to 3nm in FeO islands and finally in the inverse spinel structure of Fe3O4, displaying (111) nanofacets on the surface. The films on MgO(001) and NiO/MgO(001) show a similar result, with the exception that the films are not disordered in the early growth stage, but form islands which immediately exhibit a crystalline FeO phase up to a thickness of 1nm. After that, the films grown in the inverse spinel structure on both MgO(001) and NiO/MgO(001). Additionally, the tr-HAXPES measurements of Fe3O4/SrTiO3(001) demonstrate that the FeO phase is only stable during the deposition process, but turns into a Fe3O4 phase when the deposition is interrupted. This suggests that this FeO layer is a strictly dynamic property of the growth process, and might not be retained in the as-grown films. In order to characterize the as-grown films, a technique is introduced to extract the cation depth distribution of Fe3O4 films from magnetooptical depth profiles obtained by fitting x-ray resonant magnetic reflectivity (XRMR) curves. To this end, x-ray absorption (XAS) and x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) spectra are recorded as well as XRMR curves to obtain magnetooptical depth profiles. To attribute these magnetooptical depth profiles to the depth distribution of the cations, multiplet calculations are fitted to the XMCD data. From these calculations, the cation contributions at the three resonant energies of the XMCD spectrum can be evaluated. Recording XRMR curves at those energies allows to resolve the magnetooptical depth profiles of the three iron cation species in Fe3O4. This technique is used to resolve the cation stoichiometry at the surface of Fe3O4/MgO(001) films and at the interfaces of Fe3O4/MgO(001) and Fe3O4/NiO. The first unit cell of the Fe3O4(001) surface shows an excess of Fe3+ cations, likely related to a subsurface cation-vacancy reconstruction of the Fe3O4(001) surface, but the magnetic order of the different cation species appears to be not disturbed in this reconstructed layer. Beyond this layer, the magnetic order of all three iron cation species in Fe3O4/MgO(001) is stable for the entire film with no interlayer or magnetic dead layer at the interface. For Fe3O4/NiO films, we unexpectedly observe a magnetooptical absorption at the Ni L3 edge in the NiO film corresponding to a ferromagnetic order throughout the entire NiO film, which is antiferromagnetic in the bulk. Additionally, the magnetooptical profiles indicate a single intermixed layer containing both Fe2+ and Ni2+ cations.