No Brasil, a desinfecção e oxidação da água para o abastecimento público, são usualmente feitas com a adição de cloro nas formas de gás cloro, hipoclorito de sódio e hipoclorito de cálcio. A presença de substâncias húmicas em águas destinadas ao abastecimento público tem ocasionado diversos problemas, decorrentes da formação de subprodutos orgânicos halogenados, principalmente quando se emprega o cloro na oxidação e desinfecção da água. Alguns destes subprodutos são compostos carcinogênicos, como é o caso dos trialometanos. Avaliou-se neste estudo a formação de trialometanos em ensaios de ciclo completo, coagulação, floculação, sedimentação, filtração e pós-cloração, com e sem o uso da pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro. A água de estudo utilizada nos ensaios foi preparada utilizando água de poço artesiano da Escola de Engenharia de São Carlos - Universidade de São Paulo, com adição de substâncias húmicas aquáticas extraídas de água coletada do rio Itapanhaú - Bertioga/SP, filtradas em membrana de 0,45µm, resultando cor verdadeira de 100uH. Foi estudada também, a influência do tipo de coagulante, sulfato de alumínio e cloreto férrico, na eficiência de remoção das substâncias húmicas aquáticas por meio de ensaios de coagulação, na qual foram determinadas as dosagens e o pH de coagulação a serem utilizadas nos ensaios finais de ciclo completo. O cloreto férrico teve um desempenho superior ao do sulfato de alumínio, principalmente nas velocidades de sedimentação mais altas. Isso se deve ao fato da floculação da água coagulada com o cloreto férrico ter gerado flocos de tamanhos superiores aos gerados com o sulfato de alumínio, e isso fez com que houvesse maior eficiência na sedimentação. O cloreto férrico, por esse motivo, foi o coagulante usado nos ensaios finais de ciclo completo, os quais foram feitos com e sem o uso da pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro. As amostras foram coletadas em todas as etapas do tratamento e nos tempos de contato de 0,5 e 24h após o término da pós-cloração para a avaliação da formação de trialometanos. Os trialometanos foram identificados e quantificados por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons (CG-DCE) e os resultados analíticos demonstraram que os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação, com dióxido de cloro e com coagulante foi eficiente na redução da formação de trialometanos se comparado com os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação com cloro. Os resultados também demonstraram que nos ensaios de ciclo completo sem pré-oxidação houve uma menor formação de trialometanos se comparados com os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação. Foi observada a formação de clorofórmio em todas as amostras de água de estudo em uma faixa de concentração de 2,6 a 29,1µg L-1. / In Brazil, the water supply disinfection and oxidation is by means of chlorine addition in the form of chlorine gas, sodium hypochlorite and calcium hypochlorite. The presence of humic substances in the drinking water supply has caused many problems due to the formation of halogenated organic by-products, especially when it uses chlorine in the water oxidation and disinfection. Some of these by-products are carcinogenic substances, as for instance trihalomethanes. This study assessed the formation of trihalomethanes in complete test cycles, coagulation, flocculation, sedimentation, filtration and post-chlorination, with and without the use of the preoxidation with chlorine and chlorine dioxide. The water used in the tests was prepared using artesian well water at the School of Engineering of São Carlos - University of São Paulo, with the addition of aquatic humic substances extracted from the Itapanhaú river (Bertioga, SP, Brazil), resulting in a true color of 100uH. The influence of the type of coagulant, aluminum sulphate and ferric chloride was also studied for the efficiency of removing aquatic humics substances by means of coagulation tests, which determined the dosages and coagulation pH to be used in the final complete cycle tests. The ferric chloride indicated a superior performance when compared to aluminum sulphate, mainly in higher settling velocities. This is due to the fact that flocculation of the coagulated water with ferric chloride generated bigger floc sizes than that generated with aluminum sulphate, hence giving rise to greater sedimentation efficiency. Thus, ferric chloride was the used coagulant in the complete cycle final tests, which were used with and without the preoxidation with chlorine and chlorine dioxide. The samples were collected throughout the treatment stages and in the contact times of 0.5 and 24h at the conclusion of after-chloration, in order to evaluate the formation of trihalomethanes. The trihalomethanes were identified and quantified by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD) and the analytical results demonstrated that the complete cycle tests with daily preoxidation, with chlorine dioxide and with coagulant were efficient in the reduction of trihalomethane formation, when compared to the complete cycle tests with daily chlorine preoxidation. The results also demonstrated that in the complete cycle tests without daily preoxidation there was a decrease in trihalomethane formation, when compared to complete cycle tests with daily preoxidation. The chloroform formation was observed in all the studied water samples in a concentration band of 2.6 to 29.1?g L-1.

Um dos maiores interesses atuais no âmbito mundial, está focalizado no aumento da radiação ultravioleta (UV) e sua influência no equilíbrio dos sistemas aquáticos. O Rio Negro-AM, um dos principais afluentes da Bacia Amazônica, constitui-se em um lugar ideal para o estudo do impacto da radiação UV na biogeoquímica da matéria orgânica dissolvida (MOD), pelas elevadas concentrações de carbono orgânico (CO), altas taxas de radiação solar registradas e variabilidade sazonal do sistema. O presente trabalho teve por finalidade avaliar a dinâmica e funcionalidade das substâncias húmicas aquáticas (SHA) do Rio Negro frente a fatores ambientais como índices fluvio e pluviométricos e a radiação UV-visível. Com este objetivo as SHA foram classificadas em relação às estações do ano (verão, outono, inverno e primavera) e caracterizadas, através da composição elementar, capacidade complexante (CC) com Cu+2 e das espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN 13C), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), absorbância e fluorescência de luz UV-visível. O resultado revelou o efeito das mudanças sazonais do rio na estrutura da MOD, sendo que as SHA do inverno (época de cheia) evidenciaram o maior carácter alifático por RMN 13C, diretamente relacionado com altos níveis fluviométricos que favoreceriam o ingresso da MOD fresca de origem terrestre, hidrofílica e em vias de estabilização. Por outro lado, as SHA de verão e outono (época de seca), mostraram o maior carácter aromático com altos teores de radicais livres do tipo semiquinona, os maiores índices de humificação por fluorescência e as maiores absorbâncias a comprimentos de onda mais longos. Em uma segunda parte, avaliaram-se os efeitos da radiação UV-visível nas propriedades ópticas e estruturais das SHA de verão e inverno, para isso empregou-se uma lâmpada de Hg-Xe (290 - 475 nm). Em geral observou-se uma diminuição progressiva da absorbância e da cor, uma mineralização com redução aproximada de 75% de CO e a formação de estruturas de menor complexidade, evidenciada através do deslocamento para menores comprimentos de onda dos máximos de fluorescência; uma acidificação do meio (6 - 4,5) e uma perda total da CC de Cu+2, nos primeiros 300 minutos da irradiação. Desse modo, a variabilidade estrutural sazonal também foi observada no comportamento na fotodegradação das SHA de verão e inverno. Assim, as de verão (com maior aromaticidade) apresentaram uma cinética lenta (k=10,33 x 10-4), embora mais efetiva com a perda total de absorbância do 87%, atribuída a uma maior ressonância dos grupos cromóforos presentes em maior quantidade. Em contrapartida, as SHA de inverno (com a maior alifaticidade) degradaram se mais rapidamente (k=12,33 x 10-4) atingindo um estado limite estacionário, até uma perda de absorbância de 79%, devida à acelerada decomposição dos grupos alifáticos e/ou a produção de estruturas absorventes que são recalcitrantes e inertes aos comprimentos de onda da lâmpada. Contudo, estes resultados contribuem para um melhor entendimento das tendências dos fluxos de CO nos rios e a subseqüente quantificação de C das fontes terrestres e aquáticas e sua dependência com diversos fatores ambientais. / Nowadays, one of the major world concerning is focused in the increasing of the damaging ultraviolet (UV) radiation and its impact on the aquatic ecosystems. In addition, the Rio Negro, one of the principal tributaries of the Amazon Basin, is an appropriate site for studying the influence of the UV radiation in the dissolved organic matter (DOM) biogeochemistry, since its high level of organic carbon (OC) production, the high rates of solar exposition and the seasonal variation of the system. The present research had the intent to evaluate the dynamics and functionality of the Rio Negro aquatic humic substances (AHS) influenced by environmental factors such as pluviometric and fluviometric levels and the UV-vis irradiation. In order to reach these objective, the AHS from one year were classified in seasonal groups (summer, autumn, winter and spring) and characterized through the elemental analysis, copper (Cu+2) complexation capacity (CC) and through the spectroscopic techniques as electronic paramagnetic resonance (EPR), nuclear magnetic resonance of 13C (NMR 13C), Fourier transformed infrared spectroscopy and UV-visible absorbance and fluorescence. The results revealed the river seasonal changes effects on the DOM structure, being that, the winter AHS (flooding season), evidenced the highest aliphatic character from the NMR 13C analysis, that can be related with the high fluviometric levels that would increasing the presence of fresh hydrophilic and not totally stabilized (MOD) from terrestrial sources. In contrast, the summer and autumn AHS (dry season) showed the greatest aromatic presence, high concentration of semiquinone free radicals, the greatest humification degrees from the fluorescence and the elevated long wavelength absorbance. Complementarily, the AHS optical and structural properties were assessed as a function of its exposure to UV-visible irradiation using an Hg-Xe lamp (290-475 nm). In general there were observed a progressive decreasing of absorbance and color, a mineralization with a 75% carbon loss and the formation of the less complex structures inferred from the change of the maximum fluorescence to shorter wavelengths. In addition there were registered the system acidification (6- 4,5) and a total loss of the Cu+2 CC during the first 300 minutes of the radiation exposure. As expected, the structure seasonal dependence influenced in the photodegradation behavior of the winter and summer AHS. The summer AHS sample (with the highest aromaticity) showed slower kinetics (k=10,33 x 10-4), but higher susceptibility to the UV irradiation with a 87% loss of absorbance, explained by the highest concentration of aromatic structures more resonant with the irradiation applied. On the counterpart, the winter AHS (with the highest aliphaticity) presented faster kinetics (k=12,33 x 10-4), reaching rapidly a stationary state with a total absorbance loss of 79%, as a result of an accelerated decomposition of its aliphatic fractions and/or the production of absorbing light recalcitrant compounds, unreactive to the wavelengths applied in this study. Finally, these results contribute for a better understanding of the OC river fluxes and the subsequent quantification of the terrestrial and aquatic C sources and its dependence with diverse environmental factors.

No Brasil, a desinfecção e oxidação da água para o abastecimento público, são usualmente feitas com a adição de cloro nas formas de gás cloro, hipoclorito de sódio e hipoclorito de cálcio. A presença de substâncias húmicas em águas destinadas ao abastecimento público tem ocasionado diversos problemas, decorrentes da formação de subprodutos orgânicos halogenados, principalmente quando se emprega o cloro na oxidação e desinfecção da água. Alguns destes subprodutos são compostos carcinogênicos, como é o caso dos trialometanos. Avaliou-se neste estudo a formação de trialometanos em ensaios de ciclo completo, coagulação, floculação, sedimentação, filtração e pós-cloração, com e sem o uso da pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro. A água de estudo utilizada nos ensaios foi preparada utilizando água de poço artesiano da Escola de Engenharia de São Carlos - Universidade de São Paulo, com adição de substâncias húmicas aquáticas extraídas de água coletada do rio Itapanhaú - Bertioga/SP, filtradas em membrana de 0,45µm, resultando cor verdadeira de 100uH. Foi estudada também, a influência do tipo de coagulante, sulfato de alumínio e cloreto férrico, na eficiência de remoção das substâncias húmicas aquáticas por meio de ensaios de coagulação, na qual foram determinadas as dosagens e o pH de coagulação a serem utilizadas nos ensaios finais de ciclo completo. O cloreto férrico teve um desempenho superior ao do sulfato de alumínio, principalmente nas velocidades de sedimentação mais altas. Isso se deve ao fato da floculação da água coagulada com o cloreto férrico ter gerado flocos de tamanhos superiores aos gerados com o sulfato de alumínio, e isso fez com que houvesse maior eficiência na sedimentação. O cloreto férrico, por esse motivo, foi o coagulante usado nos ensaios finais de ciclo completo, os quais foram feitos com e sem o uso da pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro. As amostras foram coletadas em todas as etapas do tratamento e nos tempos de contato de 0,5 e 24h após o término da pós-cloração para a avaliação da formação de trialometanos. Os trialometanos foram identificados e quantificados por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons (CG-DCE) e os resultados analíticos demonstraram que os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação, com dióxido de cloro e com coagulante foi eficiente na redução da formação de trialometanos se comparado com os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação com cloro. Os resultados também demonstraram que nos ensaios de ciclo completo sem pré-oxidação houve uma menor formação de trialometanos se comparados com os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação. Foi observada a formação de clorofórmio em todas as amostras de água de estudo em uma faixa de concentração de 2,6 a 29,1µg L-1. / In Brazil, the water supply disinfection and oxidation is by means of chlorine addition in the form of chlorine gas, sodium hypochlorite and calcium hypochlorite. The presence of humic substances in the drinking water supply has caused many problems due to the formation of halogenated organic by-products, especially when it uses chlorine in the water oxidation and disinfection. Some of these by-products are carcinogenic substances, as for instance trihalomethanes. This study assessed the formation of trihalomethanes in complete test cycles, coagulation, flocculation, sedimentation, filtration and post-chlorination, with and without the use of the preoxidation with chlorine and chlorine dioxide. The water used in the tests was prepared using artesian well water at the School of Engineering of São Carlos - University of São Paulo, with the addition of aquatic humic substances extracted from the Itapanhaú river (Bertioga, SP, Brazil), resulting in a true color of 100uH. The influence of the type of coagulant, aluminum sulphate and ferric chloride was also studied for the efficiency of removing aquatic humics substances by means of coagulation tests, which determined the dosages and coagulation pH to be used in the final complete cycle tests. The ferric chloride indicated a superior performance when compared to aluminum sulphate, mainly in higher settling velocities. This is due to the fact that flocculation of the coagulated water with ferric chloride generated bigger floc sizes than that generated with aluminum sulphate, hence giving rise to greater sedimentation efficiency. Thus, ferric chloride was the used coagulant in the complete cycle final tests, which were used with and without the preoxidation with chlorine and chlorine dioxide. The samples were collected throughout the treatment stages and in the contact times of 0.5 and 24h at the conclusion of after-chloration, in order to evaluate the formation of trihalomethanes. The trihalomethanes were identified and quantified by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD) and the analytical results demonstrated that the complete cycle tests with daily preoxidation, with chlorine dioxide and with coagulant were efficient in the reduction of trihalomethane formation, when compared to the complete cycle tests with daily chlorine preoxidation. The results also demonstrated that in the complete cycle tests without daily preoxidation there was a decrease in trihalomethane formation, when compared to complete cycle tests with daily preoxidation. The chloroform formation was observed in all the studied water samples in a concentration band of 2.6 to 29.1?g L-1.

Um dos maiores interesses atuais no âmbito mundial, está focalizado no aumento da radiação ultravioleta (UV) e sua influência no equilíbrio dos sistemas aquáticos. O Rio Negro-AM, um dos principais afluentes da Bacia Amazônica, constitui-se em um lugar ideal para o estudo do impacto da radiação UV na biogeoquímica da matéria orgânica dissolvida (MOD), pelas elevadas concentrações de carbono orgânico (CO), altas taxas de radiação solar registradas e variabilidade sazonal do sistema. O presente trabalho teve por finalidade avaliar a dinâmica e funcionalidade das substâncias húmicas aquáticas (SHA) do Rio Negro frente a fatores ambientais como índices fluvio e pluviométricos e a radiação UV-visível. Com este objetivo as SHA foram classificadas em relação às estações do ano (verão, outono, inverno e primavera) e caracterizadas, através da composição elementar, capacidade complexante (CC) com Cu+2 e das espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN 13C), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), absorbância e fluorescência de luz UV-visível. O resultado revelou o efeito das mudanças sazonais do rio na estrutura da MOD, sendo que as SHA do inverno (época de cheia) evidenciaram o maior carácter alifático por RMN 13C, diretamente relacionado com altos níveis fluviométricos que favoreceriam o ingresso da MOD fresca de origem terrestre, hidrofílica e em vias de estabilização. Por outro lado, as SHA de verão e outono (época de seca), mostraram o maior carácter aromático com altos teores de radicais livres do tipo semiquinona, os maiores índices de humificação por fluorescência e as maiores absorbâncias a comprimentos de onda mais longos. Em uma segunda parte, avaliaram-se os efeitos da radiação UV-visível nas propriedades ópticas e estruturais das SHA de verão e inverno, para isso empregou-se uma lâmpada de Hg-Xe (290 - 475 nm). Em geral observou-se uma diminuição progressiva da absorbância e da cor, uma mineralização com redução aproximada de 75% de CO e a formação de estruturas de menor complexidade, evidenciada através do deslocamento para menores comprimentos de onda dos máximos de fluorescência; uma acidificação do meio (6 - 4,5) e uma perda total da CC de Cu+2, nos primeiros 300 minutos da irradiação. Desse modo, a variabilidade estrutural sazonal também foi observada no comportamento na fotodegradação das SHA de verão e inverno. Assim, as de verão (com maior aromaticidade) apresentaram uma cinética lenta (k=10,33 x 10-4), embora mais efetiva com a perda total de absorbância do 87%, atribuída a uma maior ressonância dos grupos cromóforos presentes em maior quantidade. Em contrapartida, as SHA de inverno (com a maior alifaticidade) degradaram se mais rapidamente (k=12,33 x 10-4) atingindo um estado limite estacionário, até uma perda de absorbância de 79%, devida à acelerada decomposição dos grupos alifáticos e/ou a produção de estruturas absorventes que são recalcitrantes e inertes aos comprimentos de onda da lâmpada. Contudo, estes resultados contribuem para um melhor entendimento das tendências dos fluxos de CO nos rios e a subseqüente quantificação de C das fontes terrestres e aquáticas e sua dependência com diversos fatores ambientais. / Nowadays, one of the major world concerning is focused in the increasing of the damaging ultraviolet (UV) radiation and its impact on the aquatic ecosystems. In addition, the Rio Negro, one of the principal tributaries of the Amazon Basin, is an appropriate site for studying the influence of the UV radiation in the dissolved organic matter (DOM) biogeochemistry, since its high level of organic carbon (OC) production, the high rates of solar exposition and the seasonal variation of the system. The present research had the intent to evaluate the dynamics and functionality of the Rio Negro aquatic humic substances (AHS) influenced by environmental factors such as pluviometric and fluviometric levels and the UV-vis irradiation. In order to reach these objective, the AHS from one year were classified in seasonal groups (summer, autumn, winter and spring) and characterized through the elemental analysis, copper (Cu+2) complexation capacity (CC) and through the spectroscopic techniques as electronic paramagnetic resonance (EPR), nuclear magnetic resonance of 13C (NMR 13C), Fourier transformed infrared spectroscopy and UV-visible absorbance and fluorescence. The results revealed the river seasonal changes effects on the DOM structure, being that, the winter AHS (flooding season), evidenced the highest aliphatic character from the NMR 13C analysis, that can be related with the high fluviometric levels that would increasing the presence of fresh hydrophilic and not totally stabilized (MOD) from terrestrial sources. In contrast, the summer and autumn AHS (dry season) showed the greatest aromatic presence, high concentration of semiquinone free radicals, the greatest humification degrees from the fluorescence and the elevated long wavelength absorbance. Complementarily, the AHS optical and structural properties were assessed as a function of its exposure to UV-visible irradiation using an Hg-Xe lamp (290-475 nm). In general there were observed a progressive decreasing of absorbance and color, a mineralization with a 75% carbon loss and the formation of the less complex structures inferred from the change of the maximum fluorescence to shorter wavelengths. In addition there were registered the system acidification (6- 4,5) and a total loss of the Cu+2 CC during the first 300 minutes of the radiation exposure. As expected, the structure seasonal dependence influenced in the photodegradation behavior of the winter and summer AHS. The summer AHS sample (with the highest aromaticity) showed slower kinetics (k=10,33 x 10-4), but higher susceptibility to the UV irradiation with a 87% loss of absorbance, explained by the highest concentration of aromatic structures more resonant with the irradiation applied. On the counterpart, the winter AHS (with the highest aliphaticity) presented faster kinetics (k=12,33 x 10-4), reaching rapidly a stationary state with a total absorbance loss of 79%, as a result of an accelerated decomposition of its aliphatic fractions and/or the production of absorbing light recalcitrant compounds, unreactive to the wavelengths applied in this study. Finally, these results contribute for a better understanding of the OC river fluxes and the subsequent quantification of the terrestrial and aquatic C sources and its dependence with diverse environmental factors.