Les alcools sont des partenaires électrophiles attractifs pour des réactions de substitution nucléophile puisque l'eau est le seul sous-produit de la réaction en présence de nucléophiles protiques. Malgré le fait que la réaction soit fortement intéressante, la portée des transformations catalytique reste limitée à une combinaison spécifique alcool/nucléophile, ce qui rend l’emploi d’un ensemble général de conditions catalytiques fortement élusif. Cette thèse décrit le développement d'un système général de catalyse doux pour l'activation d'une large gamme d’alcools π-activés ainsi que d’alcools aliphatiques abordant ainsi les limitations clés dans le domaine. B(C6F6)3•H2O, un acide de Brønsted fort quand il est combiné avec le nitrométhane, a été découvert comme étant un système catalytique idéal pour la substitution chimiosélective d'alcools en présence de fonctionnalités et de groupements protecteurs sensibles aux conditions acides sans le compromis typique entre vitesse de réaction, réactivité substrat/nucléophile et quantité de catalyseur. Plus particulièrement, un effet co-catalytique de composés nitro est décrit pour la réaction d’azidation des alcools aliphatiques tertiaires en employant B(C6F6)3•H2O, permettant, pour la première fois, un turnover catalytique. Sur la base des investigations cinétiques, électroniques et spectroscopiques qui ont été menées, des agrégats de composés nitro et d’acides liés par des intéractions hydrogènes sont proposé comme étant l’espèce catalytiques responsables de la cinétique de la catalyse observée. L'utilité des nouvelles conditions catalytiques a été étendue au-delà de l'activation d'alcool et appliquée au clivage des liaisons fortes C-F dans les réactions de Friedel-Crafts défluorinatives de fluorures aliphatiques tertiaires. / Alcohols are attractive electrophilic partners for nucleophilic substitution reactions as water is the only by-product in a reaction with protic nucleophiles. Despite being a highly desirable reaction, the scope of useful catalytic transformations remains limited to specific alcohol-nucleophile pairs and a general set of catalytic conditions remains elusive. This thesis describes the development of a general and mild catalyst system for the activation of a broad range of π-activated and aliphatic alcohols to address key limitations in the field. B(C6F6)3•H2O, a strong Brønsted acid, when combined with nitromethane has been found as a widely useful catalyst system for chemoselective alcohol substitution in the presence of acid sensitive functionalities and protecting groups without the typical compromises in reaction rates, substrate/nucleophile scope and catalyst loading. In particular, a co-catalytic effect of nitro compounds is described for the B(C6F6)3•H2O catalyzed azidation of tertiary aliphatic alcohols, enabling catalyst turnover for the first time. On the basis of kinetic, electronic, and spectroscopic investigations, higher order hydrogen-bonded aggregates of nitro compounds and acids are proposed as kinetically competent Brønsted acid catalysts at the origin of the enhanced reactivity. The utility of the new catalytic conditions has been extended beyond alcohol activation and applied to the cleavage of strong C–F bonds in defluorinative Friedel-Crafts reactions of tertiary aliphatic fluorides.

Cette thèse porte sur la consommation énergétique du secteur tertiaire marchand en France. Notre approche est empirique, et s’appuie sur l’Enquête sur les Consommations d’Énergie dans le Tertiaire (ECET). À partir d’une revue de littérature consacrée à l’étude économétrique des déterminants de la consommation énergétique des bâtiments (résidentiels ou tertiaires), nous mettons en évidence la coexistence de deux méthodes d’estimation, sur lesquelles nous revenons. Nous exposons également les consensus ou les débats portant sur les effets des déterminants étudiés. Dans la mesure où les données mobilisées dans cette thèse sont issues d’une enquête à plan de sondage complexe, nous présentons les outils statistiques adaptés à l’exploitation de données issues de ce type d’échantillonnage, puis nous analysons la controverse qui continue d’exister sur l’estimation de modèles économétriques sur données d’enquête. Nous mobilisons alors notre base de données pour fournir une première description statistique des consommations énergétiques du secteur tertiaire marchand en France. Cette description statistique s’appuie sur nomenclature que nous construisons afin d’obtenir des informations à l’échelle infra-sectorielle. Enfin, nous utilisons l’ensemble des méthodes et approches préalablement identifiées pour étudier les déterminants de la demande énergétique des établissements tertiaires sur la base d’une analyse économétrique des données de l’ECET. Cela nous conduit à effectuer une double lecture de nos résultats, à la fois comme éléments de réponse à la question de l’impact des variables étudiées sur la demande d’énergie des établissements, et comme éléments de comparaison des différentes méthodes. / This thesis deals with energy consumption in the French tertiary buildings. We adopt an empirical approach based on a French national survey, the Tertiary Buildings Energy Consumption Survey (l’Enquête sur les Consommations d’Énergie dans le Tertiaire (ECET)). From a literature review, we present the econometric analyses of the drivers of energy consumption in buildings (residential and tertiary). This review highlights the coexistence of two estimation methods. We discuss these methods, and then we detail consensus and debates on the effects of every driver that has already been analyzed in the literature. Because the data we use are complex sample survey data, we describe the statistical tools that must be used to analyze this type of data, and next present the still controversial issue of econometric modeling based on survey data. Then we use our database to produce a first statistical description of energy consumption in tertiary buildings. This description is based on a nomenclature that we establish to obtain information at the subsector level. Finally, we use all the methods and approaches identified previously to study the drivers of the tertiary buildings’ energy demand by implementing an econometric analysis on the ECET data. This lead to a double analysis of our results, both as elements of knowledge on the impact of each driver on energy consumption and as materials that help to compare the different methods to use.

Les travaux décrits dans ce manuscrit de thèse ont porté d'une part sur le développement de nouvelles méthodes de spirocyclisation de céto-ynamides et d'autre part sur la réactivité de spiroénamides tertiaires. Les céto-sulfonamides en présence de bromoalcynes et de carbonate de césium conduisent à la formation de spiro-énamides par réaction de spirocyclisation via un intermédiaire céto-ynamide activé. Une grande variété de cycloalcanones et de bromoalcynes électroattracteurs sont tolérés.Les céto-ynamides conduisent à la formation de dérivés spiro-énamides par traitement avec du Triton B. La spirocyclisation tolère de nombreuses cycloalcanones et différents substituants aryles sur l'ynamide, et opère avec un bon stéréocontrôle de l'énamide. Une version en milieu micellaire aqueux de cette spirocyclisation a également été développée. Deux réactions dominos assistées par l'énamide tertiaire spirocyclique ont ensuite été développées. En présence de tétrachlorure de zirconium, la réaction domino permet d'obtenir des tétracycles de façon diastéréosélective tandis qu'avec le tétrachlorure de titane des pentacycles sont obtenus à partir du spiro-énamide avec un excellent régio- et diastéréocontrôle. / The work described in this manuscript involved the development of new spirocyclization methods starting from keto-ynamides, and the reactivity of tertiary spiro-enamides.Keto-sulfonamides led to spiro-enamides in the presence of cesium carbonate by spirocyclization reaction via an activated keto-ynamide intermediate. A wide range of cycloalkanones and electronwithdrawing bromoalkynes are tolerated. The spirocyclization reaction starting from keto-ynamides afforded spiro-enamide by treatment with Triton B. Various cycloalkanones, as well as a wide range of aryl substituents on the ynamide moiety, were suitable and provided good stereocontrol of the enamide formed. The spirocyclization reaction was also studied in aqueous micellar media. Two domino reactions assisted by the spirocyclic tertiary enamide were next developed. In the presence of zirconium tetrachloride, the domino reaction provided tetracyclic fused ring systems in a diastereoselective manner, whereas in the case of titanium tetrachloride, pentacyclic systems were obtained starting from the spiro-enamide with excellent regio- and diastereocontrol.