Orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Dimas Roberto Vollet / Banca: Léo Ricardo Bedore dos Santos / Banca: Kátia Jorge Ciuffi / Resumo: Este trabalho focaliza o estudo de materiais a base de TiO 2 obtidos utilizando-se do processo sol- gel. Buscou-se, através desse processo, controlar a hidrólise, o tamanho e a agregação das partículas, utilizando modificadores orgânicos nas primeiras etapas da síntese das suspensões coloidais, o que possibilitou preparar pós redispersáveis. As suspensões foram preparadas a partir da hidrólise do tetra-isopropóxido de titânio Ti(OPri)4 modificado com acetilacetona (Acac) em solução aquosa de ácido para-toluenossulfônico (PTSH). O efeito das razões de Acac/Ti, PTSH/Ti e H2O/Ti nas características físicoquímicas dos sistemas (soluções, sois, pós e filmes finos) foi avaliado pelo emprego de técnicas espectroscópicas (Raman, 13C RMN, EXAFS e XANES), análises térmicas (TG, ATD) e nanoscópicas (SAXS, RERX) Nas suspensões obtidas após hidrólise evidenciouse por espectroscopia Raman a presença dos grupos Acac e OPri ligados aos átomos de titânio. Todas as suspensões preparadas em presença de Acac, PTSH e H2O (H2O/Ti<20) são formadas por um conjunto monodisperso de nanopartículas com raio de giro de aproximadamente 10Å. Evidenciou-se a formação de agregados com estrutura fractal na ausência de PTSH ou pela adição de grande excesso de água (H2O/Ti>20). O estudo dos pós obtidos por secagem convencional (xerogéis) revelou a presença de grupos Acac formando anéis quelato com os átomos de titânio da superfície das nanopartículas de TiO2 bem como de moléculas de PTSH. A presença dessas duas espécies protege a superfície das partículas contra a agregação irreversível, resultando em pós totalmente redispersáveis em uma mistura álcool/água (70/30 v/v). O pós secos não são cristalinos e a ordem local dos átomos de titânio, revelada por EXAFS e XANES, apresenta uma característica intermediária entre a coordenação tetraédrica e octaédrica...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work the study of TiO2 based materials prepared by the sol-gel process is focused. The aim of using this process was to control the hydrolysis, the size and aggregation of particles, by organic modification of the colloidal suspensions particles surface during the first synthesis steps. This strategy allowed to redispersible powders. Suspensions were prepared from titanium tetraisopropoxide Ti(Opri)4 modified by acetilacetone (Acac) in para-toluene sulfonic acid (PTSH) aqueous solution. The effect of Acac/Ti, PTSH/Ti and H2O/Ti ratios on the physico-chemical characteristics of systems (solutions, sols, powders and thin films) was followed by spectroscopic (Raman, 13C RMN, EXAFS and XANES), thermometric (TG, DTA) and nanoscopic (SAXS, RERX) measurements. Raman results evidenced the presence of Acac and OPri groups bonded to titanium atoms for suspensions prepared from hydrolysis. Suspensions prepared in presence of Acac, PTSH and H2O (H2O/Ti<20) are formed by monodisperse set of nanoparticles with giration radius of almost 10Å. The formation of fractal structured aggregates was evidence in absence of PTSH or under excess of water (H2O/Ti=20). Conventionally dried powders (xerogels) show the presence of Acac groups or PTSH molecules quelated to surface titanium from TiO2 nanoparticles. The presence of both these species protect the particles surface against irreversible aggregation, giving rise to totally redispersible powders in alcohol water mixture (70/30 v/v). Dried powders are non-crystalline, but the local structure around titanium atoms, reveled by EXAFS e XANES, present intermediate characteristic between tetrahedral and octahedral coordination. The thermal analysis of powders revealed that the high liberation of heat during organic combustion favours material densification at relatively low temperatures (~500ºC). This behavior was explored in the preparation of transparent...(Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Nesta dissertação analisou-se as condições de formação de espumas cerâmicas a partir de suspensões coloidais à base de zircônia, preparadas pelo processo sol-gel termoestimulado.A formação e estabilidade da espuma foi analisada em função da concentração da suspensão coloidal, concentração de tensoativo, quantidade de agente espumante (Freon11), tempo de maturação e da temperatura de tratamento térmico.A concentração micelar crítica de tensoativo foi determinada por medidas de condutividade e a estabilidade da espuma úmida durante a secagem foi determinada a patir de medidas de retração linear e perda de massa do gel.Diferentes condições de geração de espuma foram testados, onde avaliou-se o volume de espuma formado e sua estrutura.Os resultados evidenciaram que a concentração de tensoativo e de partículas na suspensão são determinantes na formação de espumas cerâmicas a base de óxido de zircônio preparadas a partir do processo sol-gel.Mantendo-se a concentração fixa de tensoativo e de Freon11, variou-se o tempo de envelhecimento da espuma entre 6-240h.A amostra maturada por 192h apresentou densidade real igual a 3,13 g/cm3, aparente igual 0,79 g/cm3 e % em volume de poros igual a 74,8%. Foram geradas espumas com diferentes tipos e concentrações de tensoativo, onde verificou-se uma diminuição da densidade real e aparente, com o aumento da concentração de tensoativo.Análises de espectrometria no infravermelho indicam apenas interações físicas entre as partículas coloidais e as moléculas do tensoativo.Análises por porosimetria de mercúrio permitiram determinar o diâmetro médio dos poros das amostras obtidas e seus valores são próximos aos encontrados na literatura, para espumas cerâmicas.As espumas preparadas com o tensoativo IGEPAL710 apresentam uma distribuição bimodal de tamanho de poros, o que foi atribuído à formação de microemulsão entreo Freon11 eo dispersante aquoso. / Abstract: In this work the conditions of formation of ceramic foams from zirconia based colloidal suspensions by using the thermostimulated sol-gel process have been analyzed. The formation and stability of foam were analyzed as function of concentration of colloidal suspension and surfactant, quantity of foaming (Freon11), aging time and temperature of thermal treatment. The critical micellar concentration of surfactant has been determined by conductivity measurements and the stability of foam during drying by measuring the linear shrinkage and mass loss. Different conditions of foam generation have been tested, and the volume of foam and its structure have been evaluated. The results evidence that both concentrations of surfactant and of particles in suspension play a key role in the formation of ceramic foams based on zirconium oxide by sol-gel process. For concentration of surfactant and Freon11 fix, aging time has been screened from 6 to 240h. The samples aged for 192h presented real density of 3,13g/cm3 and bulk density of 0,79g/cm3 and 74,8% volumetric porosity. For foams prepared with different kind and concentration of surfactant, it was verified that both real and bulk densities decrease as the surfactant concentration increases. An infra-red analysis indicates only physical interactions between colloidal particles and surfactant molecules. The Hg porosimetry allowed to determine the mean pore diameter of samples, with values are comparable to that reported in literature for ceramic foams. The foam prepared with IGEPAL710 present bimodal pore size distribution what has been attributed to the formation of microemulsion between Freon11 and the aqueous dispersant. / Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: João Barros Valim / Mestre

Orientador: Celso Valentim Santilli / Orientador: Valérie Briois / Co-orientador: Leandro Martins / Banca: Pedro de Oliveira / Banca: Sylvain Cristol / Banca: Victor Luis dos Santos Teixeira da Silva / Banca: Douglas Gouvêa / Resumo: Alumina é um suporte importante em catálise heterogênea. O controle das propriedades física e texturais pode melhorar seu desempenho como suporte em aplicações de catálise. Os catalisadores de cobalto são conhecidos por apresentarem excelente performance na reação de reforma de etanol (ESR) devido a elevada capacidade de quebra das ligações C-H e C-C. Muitos estudos visam correlacionar as propriedades das aluminas com o desempenho dos catalisadores. As aluminas exibem uma química de superfície complexa que pode ser controlada pelo método de preparação. Neste trabalho aluminas com meso e macroporos foram obtidas usando o método sol-gel acompanhado de separação de fases. Nesta estratégia integrativa a gelatinização e a separação de fases ocorrem de maneira espontânea no sistema contendo um indutor de separação de fases. Diferentes alumina foram produzidas a partir do isopropóxido e cloreto de alumínio e do óxido de polietileno e óxido de polipropileno como indutores de separação de fases. A escolha apropriada da composição de partida permite o controle do tamanho e volume dos poros. Os macroporos são formados como resultado da separação de fases após remoção do indutor de separação de fases, enquanto os mesoporos são formados entre as partículas do xerogel. As diferentes aluminas porosas preparadas e uma alumina comercial foram utilizadas como suporte de catalisadores de cobalto. Os precursores óxidos dos catalisadores obtidos após calcinação são compostos pelas fases Co3O4 e CoAl2O4, esta última em maior quantidade nas aluminas sintetizadas via sol-gel. As aluminas sol-gel possuem maior proporção de Al em sítios octaédricos e grupos hidroxilas superficiais do que a alumina comercial, verificou-se que estas características podem facilitar a migração de íons de Co na rede da alumina levando a maior formação de CoAl2O4. Os catalisadores foram... / Abstract: Alumina is an important support for heterogeneous catalysts. The matching of appropriate alumina physical properties and controlled textural properties can improve its performance as support in catalysis applications. Cobalt based catalysts have been reported to have a good ethanol steam reforming (ESR) performance due to their high activity for the cleavage of C-H and C-C bonds. Many studies have been conducted about the effects of alumina properties on the cobalt catalysts properties. Alumina exhibits a rather complex surface chemistry which can be controlled by the preparation procedure. In this work alumina samples with macro and mesoporous structure were obtained using the one-pot sol-gel synthesis accompanied by phase separation. In this integrative strategy both processes, gelation and phase separation, spontaneously occur in system containing the presence of the phase separation inducer. The different aluminas were produced by using as aluminum reactants, aluminum isopropoxide and chloride and polyethylene oxide or polypropylene oxide as phase separation inducer. Appropriate choice of the starting composition allows the control the pore size and volume. Macroporous are formed as a result of phase separation after burning the phase separation inducer, while voids between particles of the xerogel skeletons form a mesoporous structures. The different alumina porous alumina and commercial alumina were used as supports for preparing by wetness impregnation cobalt-based catalyst. The oxidic catalyst precursors obtained after calcination are composed of Co3O4 and CoAl2O4-like phases, the latter being in higher proportions in the sol-gel alumina than in the commercial one. As the sol-gel alumina presents a larger amount of octahedral AlVI sites and surface hydroxyl groups than the commercial alumina, it was assumed that these features can facilitate the migration of Co ions into the alumina network... / Doutor

Orientador: Dario Antonio Donatti / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Andresa Deoclídia Soares Cortês / O processo Sol-Gel tem permido preparar materiais vítreos ou vítro-cerâmicos com novas composições com alto grau de pureza, homogêneos, materiais híbridos orgânicos e inorgânicos (OIHM) e até materiais impossíveis de serem preparados por processos convencionais. Um dos melhores sistemas para obtenção dos OIHM de sílica (ORMOSIL - Silicato Organicamente Modificado) é a reação combinada com alcoóxidos de Silício como o TEOS (Tetraetilortosilicato) e alcoóxidos funcionalizados como o GPTS (3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano). A Prata, é aplicada em diversas áreas como por exemplo, em pinturas a base de Prata (utilizados para circuitos impressos), em filmes fotográficos, películas de vidros dentre várias outras aplicações. Dois efeitos encontrados quando uma amostra GTD-Ag (Amostra com a dopagem de AgNO3), irradiada por uma lâmpada UV e tratada a temperatura (acima de 80 °C), são os efeitos fotocrômicos e termocrômicos. Para o efeito fotocrômico, a irradiação por lâmpada UV, produz partículas de prata oxidadas (Ag+) que transformam-se em partículas de prata reduzidas (Ago), ocorrendo-se assim, o escurecimento dos filmes (redução). O clareamento das amostras GTD-Ag (oxidação), foi obtido através de um agente oxidante, o H2O2. Para observar o efeito termocrômico, as amostras GTD-Ag, são tratadas em forno convencional em temperaturas de 80 °C à 550 °C em atmosferas de N2 e ambiente. No tratamento térmico em atmosfera de N2, foi possível observar o escurecimento (redução) da amostra, a partir da temperatura de 80 °C, e em tratamento térmico à atmosfera ambiente, observamos um clareamento da amostra (oxidação), a partir da temperatura de 200 °C. Utilizando a técnica de análise térmica diferencial (DTA), foi possível verificar a óxido-redução da amostra GTD-Ag,... (Resumo completo, clicar acesso eletronico abaixo) / Abstract: The sol-gel process has allowed prepare vitreous or vitro-ceramic materials with novel compositions with high purity, homogeneous, organic and inorganic hybrid materials (OIHM) and impossible materials to be prepared by conventional methods. One of the better systems for obtaining OIHM silica (ORMOSIL - Silicate Organically Modified), is the combined reaction of silicon alkoxides such as TEOS (Tetraethylorthosilicate), and functionalised alkoxides such as GPTS (3- Glycidoxypropyl-trimethoxysilane). The Silver is applied in various areas such as Silver paintings (used for printed circuits) on photographic films, glass films among many other applications. Two effects found when a GTD-Ag sample (Sample with AgNO3 doping) irradiated by a UV lamp and treated at temperatures (above 80 °C), are photochromic and thermochromic effects. For the photochromic effect, the UV irradiation lamp produces oxidized silver particles (Ag+) which becomes reduced particles silver (Agº), occurring to thereby darkening of the films (reduction). The samples of the bleaching GTD-Ag (oxidation) were obtained by an oxidizing agent H2O2. To observe the thermochromic effect, the GTD-Ag samples are treated in a conventional oven at temperatures of 80 °C to 550 °C in N2 atmosphere and ambient. In the heat treatment in N 2 atmosphere, was observed to darkening (reduction) of the sample from the 80 °C temperature and treatments to the ambient atmosphere, we observed a whitening of the sample (oxidation) at low temperature 200 °C. Using the differential thermal analysis (DTA), we found the redox sample GTD-Ag, when treated in atmosphere ambient at temperatures above 150 °C. Similar behavior is observed for the GTD samples (Sample undoped AgNO3) at temperatures above 200 °C, occurring an effect known by pyrolysis which in our case is the degradation of the epoxy group / Mestre

Orientador: Dimas Roberto Vollet / Banca: Dario Antonio Donatti / Banca: Dermeval José Mazzini Sartori / Resumo: O objetivo deste trabalho foi estudar as características estruturais em géis úmidos de sílica preparados a partir da hidrólise ácida de Tetraetilortosilicato (TEOS) com adições do surfactante aniônico Dodecil Sulfato de Sódio (SDS). O surfactante foi removido após a gelificação. Os géis úmidos exibem uma estrutura fractal de massa com dimensão fractal de massa D (típicamente em torno de 2,25) numa escala de comprimentos que se estende desde o tamanho característico ξ (geralmente em torno de 10 nm) do domínio do fractal de massa até um tamanho característico a0 (típicamente entre 0,3 - 0,4 nm) da partícula primária que constituí o domínio fractal. ξ aumenta enquanto que D e a0 diminuem ligeiramente com o aumento da quantidade de SDS. Aerogéis SCD com superfície específica típica de 1000 m2 /g e massa específica aparente de 0,20 g/cm3 foram obtidos por secagem supercrítica (SCD) dos géis úmidos depois da lavagem com etanol. O volume de poros e o tamanho médio de poros aumentaram com o aumento da quantidade de SDS. Os aerogéis SCD preservaram a maior parte das características do fractal de massa dos géis úmidos originais em larga escala de comprimento e exibiram num nível de resolução em torno de 0,7 nm uma mudança („crossover‟) para uma estrutura de fractal de massa e superfície, com dimensão aparente de fractal de massa Dm ~ 2,4 e dimensão de fractal de superfície Ds ~ 2,6, conforme concluído a partir dos dados de espalhamento de raios-X à baixo angulo (SAXS) e adsorção de Nitrogênio. Aerogéis hidrofóbicos secos a pressão ambiente (APD) apresentaram superfície específica típica de 800 m2 /g e massa específica aparente de 0,20 g/cm3 e foram obtidos após sililação dos precursores géis úmidos com uma mistura de Hexametildisiloxano (HMDSO) e Trimetilclorosilano (TMCS). O volume de poros e o tamanho médio (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aims to study the structural characteristics of silica wet gels prepared from hydrolysis of Tetraethoxysilane (TEOS) with additions of the anionic surfactant Sodium Dodecyl-Sulfate (SDS). The surfactant was removed after gelation. Wet gels exhibited massfractal structure with mass-fractal dimension D (typically around 2.25) in a length scale extending from a characteristic size ξ (typically about 10 nm) of the mass-fractal domains to a characteristic size a0 (typically between 0.3 - 0.4 nm) of the primary particles building up the fractal domains. ξ increased while D and a0 diminished slightly as the SDS quantity increased. Aerogels with typical specific surface of 1000 m 2 /g and density of 0.20 g/cm3 were obtained by supercritical drying (SCD) of the wet gels after washing with ethanol and n-hexane. The pore volume and the mean pore size increased with the increase of the SDS quantity. The aerogels presented most of the mass-fractal characteristics of the original wet gels at large length scales and exhibited at a higher resolution level at about 0.7 nm a crossover to a masssurface fractal structure, with apparent mass-fractal dimension Dm ~ 2.4 and surface-fractal dimension Ds ~ 2.6, as inferred from small-angle X-ray scattering (SAXS) and Nitrogen adsorption data. Hydrophobic ambient pressure drying (APD) aerogels with typical specific surface of 800 m2 /g and bulk density of 0.20 g/cm3 were obtained after silylation of the precursor wet gels with a mixture of Hexamethyldisiloxane (HMDSO) and Trimethylchlorosilane (TMCS). The pore volume and the mean pore size of the APD aerogels increased with increasing the SDS quantity. APD aerogels presented most of the mass-fractal characteristics of the precursor wet gels at large length scales. The radius of gyration of the clusters of the APD aerogels (typically 17 nm) increased (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Guastaldi / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia / Resumo: A superfície do Ti c.p. foi modificada por feixe de Laser Nd:YAG e recoberta com compostos bioativos pelo método sol-gel, visando aplicações clínicas. As amostras de Ti c.p. foram irradiadas por Laser Nd:YAG pulsado em ar e pressão atmosférica, estabelecendo quatro condições de estudo. Os recobrimentos sobre as superfícies irradiadas foram realizados pelo método sol- gel, em que o sol foi preparado a partir dos precursores Ca(NO3)2.4H2O e H3PO4. Os filmes foram depositados por dip-coating e tratados termicamente por dois procedimentos (P1 e P2) com rampas de aquecimento diferentes, sendo que a temperatura final de sinterização foi de 700° C. As caracterizações das amostras foram realizadas pelas técnicas de análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. Resultados da modificação por feixe de Laser mostraram que as quatro condições estabelecidas tiveram energia suficiente para promover a ablação na superfície irradiada. Verificou-se que não houve presença de nenhuma fase referente a nitretos de titânio e que é possível obter-se TiO, Ti3O e Ti6O com diferentes porcentagens, dependendo da fluência utilizada. Também se verificou que a modificação por Laser é um processo limpo e reprodutível, não deixando vestígios de contaminação. Pelos resultados dos recobrimentos bioativos, pode-se verificar a influência do tratamento térmico. As análises mostraram para o procedimento térmico 1 a formação de uma mistura de fases, CPP e ß-TCP, enquanto no procedimento 2 obteve-se HA e ß-TCP. Em todos os recobrimentos, utilizando-se o procedimento térmico 2, conseguiu-se transformar a superfície bioinerte do titânio para uma bioativa constituída de cerâmicas de fosfato de cálcio de interesse biológico. Portanto, esse...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The c.p. Ti surface was modified by Laser Nd:YAG and compounds bioactives coating by sol-gel method, seeking clinical applications. The samples of c.p. Ti were irradiated byLaser Nd:YAG pulsed in air and atmospheric pressure, establishing four study conditions. The coatings, on the irradiated surfaces, were carried through by the sol- gel method, where the sol was prepared starting from the precursors Ca(NO3)2.4H2O and H3PO4. The coatings were deposited by dip-coating and treated termically by two procedures with heating ramps different (P1 and P2), and final temperature was 700° C. The characterizations of the samples were carried through by SEM, XRD and FT-IR. Results of the modification by laser beam showed that the four established conditions suggested have enough energy to promote the ablation in the irradiated surface. It was verified that there was not presence of any phase regarding nitretes of titanium and that it is possible to obtain TiO, Ti3O and Ti6O with different percentages, depending on the fluency used. Also, it is verified that the modification for Laser is a clean process, not leaving tracks of contamination, important characteristic for clinical applications. For the results of the bioactives coatings , the influence of thermal treatment can be verified. The analysis showed in the procedure 1 the formation of a mixture of phases, CPP and ß-TCP, while in the procedure 2, it was obtained HA and ß-TCP. In all coating, using the thermal procedure 2, it was gotten to transform the bioinert surface of the titanium for a bioactive constituted of ceramic of calcium phosphate of biological interest. Therefore, that procedure presented satisfactory for the obtaining of bioactives coatings of calcium phosphate for be used in dental and orthopedical implants. / Mestre

Resumo: O material estudado neste trabalho é um híbrido orgânico-inorgânico denominado "di-ureasil" formado por uma cadeia tipo poliéter unida em ambas extremidades a um grupo siloxano por pontes de uréia. As curvas de SAXS mostram um pico de interferência característico, atribuído a uma correlação espacial existente entre as partículas de siloxanos. Um complexo formado entre zircônio e ácido metacrílico foi adicionado ao material base e o aumento do teor deste complexo leva a um alargamento das bandas e um deslocamento de q para valores maiores. O alargamento é devido ao aumento na dispersão das distâncias interpartículas e o deslocamento pode ser devido a interação do zicônio com a região polimérica levando a uma diminuição das distâncias entre as partículas de siloxanos. As mesmas informações podem ser obtidas a partir das curvas de difração de raios X. A desconvolução gaussiana das curvas experimentais indica a formação de nanodomínios de óxido de zircônio. As curvas de transmissão na região do infravermelho mostram a interação dessas espécies de zircônio com a região polimérica da matriz híbrida. Entretanto, a competição pela água do meio reacional entre espécies de Zr e Si levam a uma diminuiçào no grau de condensação das espécies de siloxano evidenciada pelo aparecimento de bandas relativas a silanóis residuais apenas para amostras com alta concentração de zircônio. Este fato é confirmado pelas análises de RMN de 29Si. As propriedades ópticas dos di-ureasis também foram estudadas. Uma banda larga de emissão que cobre a parte do visível do espectro eletromagnético é devida à combinação de duas componentes atribuídas à processos de recombinação doador-aceptor, que ocorre entre grupos NH das ligações uréia e nos centros de siloxanos. / Abstract: The base material studied is the organic-inorganic host termed "di-ureasil" formed by poly(ether)-based chains grafted at both ends to a siloxone backbone through urea cross linkages. SAXS curves display a characteristic interference peak attributed to the spatial correlation between siloxane nanoparticles. A methacrylate modified zirconium alcoxide (Zr- AMA) was added to this base host and the increasing addition leads to broadening and q shift to higher values. Broadening is due to increasing dispersion in the interparticle distances and the shift could be due to zirconium interaction with the polymeric part leading decreasing distances between siloxane particles. Essentially the same information is obtained from XRD curves. Gaussian deconvolution of the experimental curves indicate the formation of zirconium oxide based nanodomains. FT-IR spectra analysis have shown the interaction of the zirconium based species with the polymeric part of the hybrid host. Moreover competition for water between Si and Zr species lead to decrease on the condensation degree of siloxane species as evidenced by the appearence of characteristic silanol bands only for higher Zr content. This fact is confirmed by 29Si NMR. The optical properties of the di-ureasils were also studied. A broad emission band covering the visible part of the electromagnetic spectrum is attributed to the convolution of two components assigned to radiative recombination processes typical of donor-acceptor pairs occurring in the NH groups of the urea cross-links and in the siliceous nanodomains. With the addition of Zr-AMA broadening is observed. Luminescence spectroscopy shows that the addition of highly emitting Eu3+ â -diketonate complex [Eu(tta)3(H2O)2] (where tta stands for thenoiltrifluoribetadiketonate) to the di-ureasil host has lead to interesting features. / Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Coorientador: Jean-Michel Nunzi / Banca: Luis Antonio Ferreira Martins Dias Carlos / Banca: Cid Bartolomeu de Araujo / Banca: Alain Fort / Doutor

Orientador: Celso Valentim Santilli / Co-orientador: Marinalva Aparecida Alves Rosa / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Léo Bedore dos Santos / Resumo: Filmes porosos suportados a base de zircônia sulfatada foram produzidos neste estudo utilizando moldes de emulsão associados ao processo sol-gel que permite a realização da síntese a uma baixa temperatura, apresenta precisão composicional, capacidade de controle microestrutural e homogeneidade química. Os filmes foram preparados a partir de suspensões aquosas de sulfato básico de zircônio contendo diferentes razões molares Zr4+:SO42-. As emulsões destas diferentes suspensões empregadas na obtenção dos filmes porosos continham 60% em massa de fase apolar (óleo decahidronaftaleno - DHN) e 3% de tensoativo nonilfenoletoxilado (IGEPAL®850). Os filmes foram depositados pelo método de dip-coating e secos a 60ºC. Previamente foi avaliada a formação dos filmes preparados a partir de uma emulsão de razão molar Zr4+:SO42- de 15:1 em diferentes substratos como aço carbono, cobre, alumínio, PET (polietileno tereftalato) e vidro. Os substratos de carbono e cobre sofreram oxidação devido ao caráter ácido da suspensão coloidal, enquanto que o alumínio, o PET e o vidro apresentaram boa aderência visualmente e formação homogênea dos filmes. Os filmes depositados em substratos de vidro com as suspensões aquosas e também com suas respectivas emulsões apresentaram bandas na região do infravermelho correspondentes à presença de sulfatos livres e mono e bidentados na zircônia, que possuem temperatura de decomposição em torno de 500ºC de acordo com a termogravimetria. O emprego de emulsões favorece a formação da estrutura porosa no filme cerâmico e com o aumento da quantidade de sulfato há aumento no volume de poros (até 2,4 cm3g-1) e porosidade (até 83,7%) e na densidade real do sólido (de 2,17 para a referência até 2,75 g cm-3 com mais sulfato). O tamanho dos macroporos fica em torno de 60 m para todas as amostras e há indícios de mesoporos com 5nm. Há formação de... / Abstract: Porous films of sulfated zirconia were produced by emulsion templates associated to the sol-gel process that allows the synthesis at low temperature, compositional accuracy, microstructural control and chemical homogeneity capabilities. The films were prepared from aqueous suspensions of basic sulfate zirconium with different molar ratios Zr4+: SO42-. The emulsion from this different suspensions was used to obtain the porous films had 60% in mass of non-polar phase (decahydronaphtalen - DHN) and 3% of nonilphenol etoxylate surfactant (IGEPAL®850). The films were deposited by dip-coating method and dryed at 60ºC. Previously was evaluated the films formation prepared from a emulsion of molar ratio Zr4+: SO42- of 15: 1 on different substrates such as carbon steel, copper, aluminum, PET (polyethylene terephthalate) and glass. Carbon and copper substrates suffered oxidation due to the acid character of the colloidal suspension, while aluminum, PET and glass had good adherence visually and homogeneity in the films formation. The films deposited in glass substrates from the aqueous suspensions and the respectivy emulsions showed bands in infrared region corresponding to the presence of free and mono- bidentate sulfates in the zirconia, which have decomposition temperature around 500ºC according the thermogravimetry. The use of emulsion favors the formation of the porous structure in the ceramic film and increasing the sulfate amount occurs the increase of pores volume (until 2,4 cm3g-1) and porosity (until 83,7%) and in the solid real density (from 2,17 to the reference until 2,75 g cm-3 in high sulfate quantity). The macroporous size was around 60 m for all the samples and there is evidence of mesoporous with 5 nm. Structures like needles were formed in the films surface, which are more homogeneous in the films prepared by emulsions. Thus, zirconia ceramic films were obtained with promising features... / Mestre

Orientador: Leandro Martins / Co-orientador: Wellington Henrique Cassinelli / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Adriana Paula Ferreira / Resumo: Neste trabalho investigou-se a atividade e seletividade de catalisadores de cobre suportados em óxido de zircônio, obtidos por diferentes métodos de preparação, na reação de desidrogenação do etanol. A partir do etanol, o maior interesse foi a produção seletiva de acetato de etila e de acetaldeído, pois, estes compostos apresentam um alto valor agregado e se destacam dentre as transformações de álcoois que ocorrem junto aos catalisadores de cobre suportados. Trabalhos da literatura envolvendo catalisadores de cobre e óxido de zircônio têm demonstrado grande potencial para o aumento da seletividade para o produto acetato de etila. Este fato motiva a investigação de novas modificações no conjunto catalisador/suporte a fim de aprimorar cada vez mais a reação e elucidar o mecanismo proveniente da reação catalisada. O suporte, óxido de zircônio, foi sintetizado pela metodologia sol-gel a fim de se obter espumas cerâmicas com controle da porosidade utilizando-se tensoativos específicos. Posteriormente, foi realizada a preparação dos catalisadores de cobre por meio da impregnação úmida do suporte. Os suportes e os catalisadores foram caracterizados quanto a sua composição química, estrutural, morfologia e superfície pelo o uso de técnicas experimentais, tais como: porosimetria de intrusão de mercúrio, fisissorção de nitrogênio, termogravimetria e difração de raios-X, as quais auxiliaram na compreensão e avaliação do desempenho dos catalisadores na reação de desidrogenação do etanol. Os resultados demonstram que o óxido de zircônio poroso beneficia a dispersão do catalisador de cobre aprimorando de difusão de reagentes e produtos na conversão de etanol, melhorando a cinética da reação. É importante que se tenha atenção para a temperatura de calcinação do óxido de zircônio para a retirada de grupos sulfato da estrutura porosa, já que esses grupos... / Abstract: In this work, we investigated the activity and selectivity of copper catalysts supported on zirconium oxide, obtained by different preparation methods, in the ethanol dehydrogenation reaction. From the ethanol, the most important products are ethyl acetate and acetaldehyde, because they have high valuable and are in the spotlight in the alcohol transformations that takes place in the supported copper catalysts. Papers from literature about copper catalysts and zirconium oxide have shown great potential in the increase of selectivity to ethyl acetate. This fact motivates the investigation of new modifications in the catalyst/support system in order to improve the reaction and get more information about the mechanism involved in the catalytic reaction. The supported zirconium oxide was made through the sol-gel methodology to achieve ceramic foam with controlled hierarchical porosity using specific surfactant. Posteriorly, copper catalysts were by wetness impregnation of the support. The supports and catalysts were characterized by their chemical composition, structure, morphology, surface and catalytic activity with the application of experimental technics of mercury porosimetry, nitrogen physisorption, thermogravimetry and X-rays diffraction that helped in the understanding and evaluation of the catalysts performance. The results demonstrated that the porous zirconium oxide benefits the dispersion of the copper catalyst improving the reagents and products diffusion on ethanol stream, making better the reaction kinetics. Is important to apply attention to the zirconium oxide calcination temperature in reason of the sulphate groups removal of the porous structure, once that those groups generate acid sites that interfere in the ethanol dehydrogenation reaction in theirs predilection for dehydration reactions. / Mestre

Os compostos amônio quaternários (CAQ) e as nanopartículas de prata (AgNPs) são extensamente conhecidos por suas atividades antibacterianas. Neste contexto o silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazôniabiciclo[2,2,2]octano (SiDb(NO3)2) foi utilizado como agente estabilizante de AgNPs em meio aquoso, possibilitando a obtenção de nanopartículas de prata estáveis na forma esféricas com diâmetros médios inferiores a 10 nm. Mesmo em concentrações baixas de prata (1.1 μg.mL-1), o sistema AgNPs/SiDb(NO3)2 apresenta excelente atividade antibacteriana contra as bactérias E. coli e S. aureus, como também baixa citotoxicidade. Também foram produzidos filmes finos, sobre substratos de vidro, com o sistema AgNPs/SiDb(NO3)2. Os filmes de AgNPs apresentaram excelentes atividades bacteriostática e bactericida contra as bactérias E. coli e S. aureus. Portanto, o sistema AgNPs/SiDb(NO3)2 é muito promissor para ser aplicado como agente antibacteriano na forma de dispersão aquosa ou de filme fino. / The quaternary ammonium compounds (QAC) and silver nanoparticles (AgNPs) are widely known for their antibacterial activities. In this context, the ionic silsesquioxane containing the cationic group 1,4- diazoniabicyclo [ 2,2,2 ] octane and the nitrate group as counter ion (SiDb(NO3)2) was used as a stabilizing agent of AgNPs in aqueous medium, making possible to obtain stable silver nanoparticles with spherical shape and average diameters below 10 nm. Even at low silver concentration (1.1 μg.mL-1), the AgNPs/SiDb(NO3)2 system shows excellent antibacterial activity against E. coli and S. aureus bacteria, as well as low cytotoxicity. Thin films of AgNPs/SiDb(NO3)2 system were made on glass substrates. The films of AgNPs showed excellent bacteriostatic and bactericidal activity against E. coli and S. aureus bacteria. Therefore, the AgNPs/SiDb(NO3)2 system is very promising to be applied as antibacterial agent as water dispersion or film form.