Th. univ.--Chimie--Dijon, 1993. / Bibliogr. p. 113-115. Résumé en français et en anglais. 1993 d'après la déclaration de dépôt légal.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1979.

La thermodynamique est née au 19ème siècle grâce aux travaux de Carnot basés sur l’hypothèse du calorique. Par la suite Clausius et Thomson proposent, en s’appuyant sur les travaux de Joule, une formalisation de la thermodynamique telle qu’on la connait aujourd’hui. Ils introduisent ainsi les principes et les concepts qui lui sont liés comme l’énergie interne ou l’entropie. Ces travaux ont également permis de donner une interprétation mécanique du transfert thermique ou « chaleur » et d’aborder les prémices de la physique statistique. Mais à l’aube du 20ème siècle, les théories énergétiste et atomiste s’affrontent et la thermodynamique est un des théâtres de ces confrontations. Le début du 20ème siècle coïncide également avec une grande réforme de l’éducation qui restera une référence jusque les années 60, visant à mettre en place une structure nouvelle pour répondre à la question : l'enseignement convient-il toujours à la formation des couches dirigeantes alors que sciences et techniques sont en plein essor ? Comme nous allons le voir, l’enseignement de la physique va bénéficier de cette réforme. En effet, ce travail étudie l’évolution de l’enseignement de la thermodynamique de 1902 à 2010 pour les classes du lycée et de l’enseignement supérieur. Il porte sur l’évolution et l’analyse didactique des concepts d’énergie, de transfert thermique ou « chaleur », de température, d’entropie et de système thermodynamique. Quatre grandes périodes concernant les programmes, manuels et épreuves officielles sont proposées. En résumé, il s’agit de mettre en lumière le pourquoi de telles réformes, les modifications qu’elles apportent et d’en tirer un bilan pour l’enseignement. / Thermodynamics was born in the 19th century through the work of Carnot based on the assumption of caloric. Later on, based on the work of Joule, Clausius and Thomson proposed the formalization we know today, introducing related principles and concepts such as internal energy or entropy. Their work also gives a mechanical interpretation of thermal transfer or “heat” and addresses the beginnings of statistical physics. But at the dawn of the 20th century, the theories of atomism and energetism compete and thermodynamics is one of the theaters of these confrontations. The early 20th century also coincides with a major education reform which will remain a reference until the 60s, to establish a new structure in order to answer the following question: is the method of teaching still adapted to the formation of the leading strata while science and technology are booming ? Physics will benefit from this reform. Indeed, this work studies the evolution of the teaching of thermodynamics from 1902 to 2010, for high school and higher education. This study focuses on the evolution of the concepts of energy, thermal transfer or “heat”, temperature, entropy and thermodynamical system. An analysis over four major periods, programs, textbooks and official events is proposed. This is to highlight the reason for such reforms, the changes they bring and draw conclusions for the teaching of thermodynamics.

Titre de l'écran-titre (visionné le 24 juillet 2023) / Les systèmes bioélectrochimiques (BES) se diversifient dans des applications ciblées, des architectures de dispositifs et des méthodologies pour les étudier. Cette thèse aborde BES dans une perspective large, impliquant à la fois des travaux expérimentaux et des simulations, pour explorer différentes pistes d'optimisation. La thèse commence par une présentation rigoureuse du contexte actuel dans le domaine de recherche du BES au chapitre 1. Puis, au chapitre 2, les concepts pratiques et théoriques utilisés dans ce travail pour étudier le BES sont exposés : à savoir la microfluidique, l'électrochimie et la dynamique des fluides computationnelle. Dans le chapitre 3, des expériences et des simulations sont combinées pour démontrer le transport de masse dans un BES microfluidique à trois électrodes en utilisant différents modes d'écoulement, y compris une nouvelle idée appelée écoulement perpendiculaire. Ensuite, des simulations sont utilisées dans le chapitre 4 pour prédire le transport de masse dans une pile à combustible microfluidique microbienne avec et sans membrane de séparation. Dans le chapitre 5, une nouvelle méthode pour introduire une membrane de séparation dans le MFC microfluidique avec un espacement des électrodes sous-millimétrique est démontrée expérimentalement. Les travaux sont soutenus par d'importants travaux de simulation pour élucider le transport de masse et le potentiel de contamination croisée dans des conditions d'écoulement réalistes, qui incluent des conditions de fonctionnement non optimales telles que des débits déséquilibrés. Les résultats expérimentaux ont montré que même avec l'ajout d'une membrane, la résistance interne pouvait être considérablement réduite par rapport à un dispositif à large espacement interélectrodes sans membrane. L'amélioration connexe des performances de la membrane microfluidique MFC dans ce travail marque une nouvelle référence à haut rendement pour la culture pure microfluidique MFC. Enfin, l'effet des profils de température dynamiques sur les MFC de sol et de liquide est exploré au chapitre 6. Ici, nous montrons expérimentalement que les profils de température dynamiques peuvent améliorer les sorties de puissance et de courant dans un MFC de sol jusqu'à 400 % et 200 %, respectivement. Cependant, de telles améliorations n'ont pas été observées dans le cas d'un liquide de culture pur MFC dans une cellule H. La thèse se termine par une synthèse des travaux et des perspectives. / Bioelectrochemical systems (BES) is diversifying in targeted applications, device architectures and methodologies to study them. This thesis looks at BES from a broad perspective, involving both experimental work and simulations, to explore different avenues for optimization. The thesis starts with a rigorous presentation of the current context in the BES research area in Chapter 1. Then, in Chapter 2, practical and theoretical concepts in BES and supporting technologies used to study them in this work, namely microfluidics, electrochemistry, and computational fluid dynamics. In Chapter 3, experiments and simulations are combined to demonstrate mass transport in three-electrode microfluidic BES using different flow-modes, including a new idea called perpendicular flow. Next, simulations are used in Chapter 4 to predict mass transport in a microfluidic microbial fuel cell with and without a separation membrane. In Chapter 5, a new method for introducing a separation membrane into the microfluidic microbial fuel cell (MFC) with sub-millimeter electrode spacing is demonstrated experimentally. The work is supported by significant simulation work to elucidate mass transport and potential for cross-contamination under realistic flow conditions, which include non-optimal operational conditions such as imbalanced flow rates. Experimental results showed that even with the addition of a membrane, the internal resistance could be significantly reduced compared to a wide inter-electrode spaced device with no membrane. Related improvement to the membrane microfluidic MFC performance in this work mark a new high-output benchmark for pure culture microfluidic MFC. Lastly, the effect of dynamic temperature profiles on both soil and liquid MFCs are explored in Chapter 6. Here we show experimentally that dynamic temperature profiles can improve power and current outputs in a soil MFC by up to 400% and 200%, respectively. However, such improvements were not observed in the case of a pure culture liquid MFC in an H-cell. The thesis concludes with a summary of the work and an outlook for the future.

Montréal : Trigonix inc., 2018.

Th. doc.-ing.--Chim.-phys.--Bordeaux 1, 1979. N°: 276.

Le sujet choisi a nécessité une étude bibliographique pour les études de recherche publiées dans les domaines de la Thermodynamique à Vitesse Finie (TVF) et Thermodynamique en Temps Fini (TTF), et pas seulement. Le premier chapitre est dédié à l’état de l’art bibliographique en ce qui concerne le sujet. Une synthèse des aspects énergétiques du Monde, les principales considérations sur les machines de Stirling, les principales méthodes d’analyse et optimisation thermodynamique sont présentés. La comparaison entre la TVF et TTF est présentée, car le développement original s’appuie sur deux méthodes, une de la TVF et l’autre de la TTF, ou plutôt en Dimension Finie. Le deuxième chapitre est dédié aux contributions originales dans le domaine de la TVF: l’adaptation de la Méthode Directe à l’étude et optimisation des machines à cycle inverse avec des irréversibilités internes et externes; amélioration de la méthode de Schmidt en considérant la cinématique effective de la machine considérée ; présentation d’une étude de sensibilité qui permet de séparer les irréversibilités par causes et analyser les effets séparément ; adaptation de la Méthode Directe à l’étude et optimisation de moteurs de Stirling solaires et des ensembles solaire récepteur – concentrateur - moteur Stirling solaire- générateur électrique ; validation de schéma par la comparaison avec les données expérimentales; mise en valeur de la recherche par une application pratique: système de génération d’énergie électrique à partir de l’énergie solaire et hydrogène comme vecteur d’énergie. Le troisième chapitre est dédié aux contributions originales dans le domaine de la TTF. Un modèle thermodynamique pour l’étude et optimisation des machines thermiques est proposé et appliqué pour le cycle de Carnot, pour plusieurs cas, pour des lois de transfert de chaleur linéaires et non linéaires convectif et radiatif. L‘existence des données expérimentales a fait possible la simulation du fonctionnement avec le modèle analytique et la validation. Les conclusions générales et perspectives attendues sont présentées. / The stated subject needed an important bibliographic research for the publications in the field of Thermodynamics with Finite Speed (TFS) and Thermodynamics in Finite Time (TFT), and more than that. The first chapter is dedicated to the current status in the chosen subject. A synthesis of worldwide energetic aspects, main considerations on Stirling machines, main methods for analysis and optimization are presented. An important paragraph is the comparison between TFS and TFT, since the original contributions represent two methods, one from TFS and the other one from TFT. The second chapter is dedicated to the original contributions in the field of TFS: adjustment of the Direct Method to the study and optimization of reverse cycle machines with internal and external irreversibilities; correction of the Schmidt method by considering the effective kinematics of the studied machine; development of a sensitivity study to analyze the effects of each irreversibility; adaptation of the Direct Method to the study and optimization of Stirling solar engines and solar assemblies receiver – concentrator - Stirling engine - electric generator; validation of the proposed scheme par comparison with experimental data; research practical utilization: a proposed solar system for electric energy and hydrogen (as an energy career) production. The third chapter is dedicated to the original contributions in the field of TFT. A thermodynamic model pour for the study and optimization of thermal machines is proposed and applied to the Carnot cycle, for more cases, for linear and non linear convective and radiative heat transfer laws. Existence of experimental data allowed the operating simulation and validation of the model. The general conclusions and perspectives are presented.

Résumé : Le comportement thermodynamique d'un système se décrit sur base d'une équation d'état. L’équation d’état de Sanchez-Lacombe est largement utilisée et constitue un bon compromis entre l’investissement calculatoire et la qualité des résultats fournis, surtout au niveau de l’équilibre liquide-vapeur. La paramétrisation de cette équation d’état, proposée par Heidemann, est basée sur la seule connaissance des paramètres critiques du composé. La modélisation des diagrammes de phases implique la description des forces intermoléculaires et les techniques de chimie quantique constituent un outil performant pour paramétrer les équations d’état. Ce travail repose sur l’évaluation prédictive des paramètres critiques de composés purs grâce à une approche de type QSPR (Quantitative Structure-Properties Relationships) associée à une méthode de régression linéaire multiple basée sur le calcul de descripteurs moléculaires (volume, multipoles, polarisabilités, surfaces chargées). Cette technique peut être étendue à la détermination des paramètres critiques de mélanges sur base de règles nécessitant la seule connaissance des paramètres critiques des constituants purs et les fractions molaires correspondant à chacun d’entre-eux. Abstract : The Sanchez-Lacombe equation of state is largely used due to the compromise it offers between the computing cost and quality of the results, especially for liquid-vapor equilibrium. Heidemann's parametrization of the Sanchez-Lacombe equation only requires the knowledge of critical values of the pressure, volume and temperature in order to solve the equation of state. Besides the development of equations of state, the modelling of phase behaviour implies reliable descriptors of intermolecular forces. Quantum chemistry methods are able to provide valid and consistent parameters for intermolecular forces, which, in turn, allow an efficient description of phase behaviour. In this work, predictive evaluation of pure component critical parameters is performed by using a QSPR approach in association with a multilinear regression method based on the calculation of judicious molecular descriptors (volume, multipoles, polarizabilities, surfaces). Together with the implementation of suitable mixing rules, QSPR allows the determination of critical parameters for mixtures by only taking into account molar fractions and pure component critical parameters

Le travail présenté s'intéresse au développement d'une méthodologie d'étude et d'optimisation des opérations de cristallisation en solution, par refroidissement en cuve agitée, de substances d'intérêt pharmaceutique présentant un polymorphisme cristallin. L'opération de cristallisation de référence, servant de support dans le cadre de ce travail, est l'opération de cristallisation de purification de l'Étiracetam crude. Il s'agit du step 3 dans la chaîne de production du Lévétiracetam, principe actif du Keppra, médicament commercialisé par la Société UCB. L'opération de cristallisation de référence se découpe en deux étapes. La première d'entre elles, l'étape de refroidissement, se caractérise par l'apparition de cristaux, dits de morphe II. La deuxième étape, l'étape de maturation, se caractérise par la transition polymorphe, dans des conditions isothermes, des cristaux de morphe II en des cristaux, dits de morphe I, correspondant à la forme cristallographique d'intérêt pharmaceutique. Cette étude est abordée via une approche multi-échelle et en suivant les lignes conductrices et méthodologies proposées par la Food and Drug Administration (FDA). Ainsi, dans un premier temps, nous nous intéressons à la caractérisation des deux formes cristallographiques, de leur milieu environnant et des interactions entre eux. Nous déterminons ainsi que les cristaux des deux formes cristallographiques sont des composés racémiques. Nous mettons également en évidence la nature énantiotrope du système polymorphe et déterminons la température de transition solide-solide séparant le domaine de stabilité thermique des deux morphes. Enfin, les courbes de solubilité, tant thermodynamiques que métastables, de ces derniers, dans du méthanol, sont déterminées. Toute cette étude se base sur l'analyse de résultats obtenus au moyen de nombreuses techniques analytiques et méthodes expérimentales de mesure aussi diversifiées les unes que les autres. Nous développons, par ailleurs, trois méthodes de caractérisation des substances cristallines, lesquelles permettent la détermination précise de l'enthalpie fusion via l'analyse des courbes DSC expérimentales, la détermination de la température de transition solide-solide via des essais de stabilité thermique des cristaux en suspension et enfin la détermination de la solubilité d'un morphe métastable via l'utilisation de la relation thermodynamique établie, sur base de la connaissance de la solubilité thermodynamique du morphe stable. Dans un deuxième temps, l'objectif est de comprendre les phénomènes physico-chimiques sous-jacents à l'opération de cristallisation, tant lors de l'étape de refroidissement que lors de celle de maturation. Cette étude s'effectue via le couplage entre des études fondamentales, des méthodes expérimentales et un modèle mathématique. L'originalité des expériences réalisées se trouve dans l'utilisation simultanée de quatre sondes de mesure afin de suivre l'évolution temporelle de divers paramètres-clés de l'opération de cristallisation : la température, la concentration de la solution, la distribution granulométrique ainsi que la forme cristallographique des cristaux en suspension. Le modèle mathématique développé, traduisant le comportement de la suspension, lors de l'étape de maturation et, plus particulièrement, au cours de la transition polymorphe, repose sur le couplage entre des équations de bilan de population pour les deux morphes et un bilan de matière pour le soluté. Cette étude nous permet essentiellement de proposer un mécanisme détaillé pour la transition polymorphe, laquelle, médiée par la solution, s'effectue par dissolution-recristallisation. Cette étude met, par ailleurs, en évidence l'importance considérable que joue la germination primaire sur la limitation des cinétiques des mécanismes sous-jacents à l'opération de cristallisation, que ce soit lors de l'étape de refroidissement au cours de laquelle apparaissent les premiers cristaux de morphe II, ou lors de l'étape de maturation au cours de laquelle se déroule la transition polymorphe entre les cristaux de morphe II, qui se dissolvent, en les cristaux de morphe I, qui croissent. Nous montrons également qu'une surface suffisante, dite critique, est nécessaire pour amorcer l'emballement des phénomènes. Enfin, dans un troisième temps, nous nous focalisons sur l'étude de l'influence des paramètres opératoires sur les temps caractéristiques des phénomènes physico-chimiques, et dès lors sur les distributions granulométriques des cristaux produits, et ce, en vue d'optimiser l'opération de cristallisation. Cette optimisation sous-entend essentiellement la diminution de la durée de l'opération de cristallisation tout en contrôlant la distribution granulométrique des tailles des cristaux de morphe I récupérés à l'issue de l'opération de cristallisation. Cette étude s'effectue via la réalisation d'un nombre limité d'expériences, dont les points expérimentaux sont définis par un plan d'expériences. Les résultats expérimentaux montrent, entre autres, qu'il existe de réelles compétitions, d'une part, entres les phénomènes physico-chimiques, la germination et la croissance, et d'autre part, entres les facteurs cinétiques et thermodynamiques. Ce travail s'intéresse également à deux études annexes. L'objectif de la première d'entre elles est de caractériser l'écoulement et le mélange générés par les trois systèmes d'agitation au sein desquels se déroule l'opération de cristallisation. Ceci s'effectue en comparant et discutant des résultats obtenus via deux approches complémentaires : des essais expérimentaux et des simulations numériques de mécanique des fluides. Ces résultats montrent que tant l'écoulement que les mécanismes de mélange qu'il conditionne sont très similaires d'un système d'agitation à l'autre. Par ailleurs, nous mettons en évidence, expérimentalement, que l'opération de cristallisation est peu dépendante des trois systèmes d'agitation utilisés, et, en particulier, de l'intensité de l'agitation. La deuxième étude se focalise sur le développement d'une méthode expérimentale originale permettant le suivi en-ligne de l'évolution temporelle, au cours d'opérations du Génie des Procédés, de la viscosité apparente des suspensions, telle qu'elle est définie par Metzner et Otto. L'idée est utiliser, comme lien univoque entre la puissance dissipée mesurée et la viscosité apparente, la relation Np-Re-Fr du système d'agitation utilisé. Cette méthode, appliquée à l'opération de cristallisation de référence, met en évidence l'intérêt du suivi en-ligne de la viscosité apparente de la suspension comme outil de contrôle. ************************************************** The work presented concerns a methodological development and optimization of batch cooling crystallizations in solution of pharmaceutical active ingredients showing a polymorphic behavior. The crystallization process that served as a reference in the context of our work, is the crystallization performed for the purification of crude Etiracetam. This crystallization is performed as a third step in the Leviteracetam production process. The latter is the active compound of Keppra, a drug developed and commercialized by UCB. The reference crystallization can be divided in two distinct steps. At first, a solution of solvent and compound is cooled until a maturation temperature is reached. This step is characterized by the appearance of morphe II crystals. In turn, the second step, the maturation, is characterized by a polymorphic transition under isothermal conditions, with morph II crystals transforming into morph I crystals, morphe I being the compound of pharmaceutical interest. The study presented is performed using a multi-level approach and following the guidelines and methods as suggested by the Food and Drug Administration (FDA). Firstly, we start by characterizing the two crystallographic forms, their environment, as well as their interactions. The results show that both crystallographic forms are racemic compounds that are enantiotropically related. The solid-solid transition temperature, separating the stability range of the two forms, is determined using various techniques. Finally, we describe both the thermodynamic, as well as meta-stable, solubility curves of both forms in methanol. A wide range of known analytical techniques and experimental methods has been used to perform the study presented here. We have furthermore developed three characterization methods for crystalline substances, that allow for a precise determination of the fusion enthalpy through analysis of experimental DSC curves, for a determination of the solid-solid transition temperature through thermal stability testing of different crystal suspensions, and finally for the determination of the solubility of the meta-stable morph through a thermodynamic relation, linking this solubility to that of the stable morph. In a second step, the objective was to understand the physico-chemical phenomena underlying the crystallization, both during cooling, as well as the final maturation. This goal is achieved by coupling fundamental studies, experimental work, and a mathematical model. The originality of the presented work is underlined by a simultaneous use of four online probes, allowing an instantaneous follow-up of the key parameters influencing the crystallization process: temperature, solution concentration, particle size distribution, as well as crystallographic form. The mathematical model developed is based on the coupling of population equations for both morphs with the mass balance equations. The final model translates the behavior of the suspension during the maturation step, and more particularly during the polymorphic transition. A detailed mechanism is presented, explaining the solution mediated polymorphic transformation, occurring through a dissolution-recrystallization process. The importance of the primary nucleation, and more specifically the limitation of the crystallization kinetics due to this nucleation, is highlighted. Both the appearance of morph II crystals during the cooling profile, as well as the polymorphic transformation during the maturation are limited by nucleation. We show that a critical, minimal surface is required for an observable acceleration of the underlying processes to occur. Finally, a third part of the study focuses on the study of the influence of operating parameters on the time needed for the different physico-chemical phenomena to occur, and hence on the particle size distribution of the obtained end product, with the ultimate goal of optimizing these operating conditions. The optimization mainly concerns the reduction of the total operating time, while keeping the particle size distribution of morph I crystals under control. This part of the study is performed through a limited number of experiments that are chosen using a well-defined experimental design. The experimental results show the competition between the physico-chemical nucleation and growth phenomena, as well as between kinetic and thermodynamic factors. In this work, we also discuss two annex studies. The goal of the first of these studies is to characterize the flow and the mixture created using three different stirring systems for the crystallization. We achieve this goal by comparing and discussing results from two complementary sources: experimental trials and numerical fluid mechanics simulations. These results show both the flow and mixture mechanisms to be comparable for the different stirring types studied. We, furthermore, confirm through experimental results that the crystallization process shows almost no dependence on the stirring device used, or on the stirring intensity. The second annex study focalizes on the development of an original experimental design allowing an online follow-up of the apparent viscosity of a suspension, as defined by Metzner and Otto. Central in the idea developed, is the use of the Np-Re-Fr relation as unique link between the dissipated power and the apparent viscosity. Applied to the reference crystallization, this method highlights the significance of an online follow-up of the suspension viscosity to control the crystallization.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Energétique et Génie des procédés : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 113 réf.