A cinética de fotopolimerização do monômero metacrilato de metila (MMA) foi investigada usando o fotoiniciador tioxantona (TX) e o co-iniciador trietilamina (TEA), a fim de elucidar o mecanismo de fotopolimerização. A dilatometria foi usada como técnica para a determinação das cinéticas de polimerização. Determinaram-se os rendimentos quânticos de polimerização. Os estados excitados foram estudados por fluorescência estática para determinar as constantes de supressão de fluorescência pela amina e pelo monômero. Medidas de fotólise por pulso de laser permitiram obter o espectro de absorção triplete-triplete da tioxantona, bem como a constante de supressão do estado triplete. Os resultados mostraram que a supressão ocorre por um processo colisional no estado singlete e que os radicais eficientes na fotoiniciação são originados da amina TEA. A massa molecular média dos polímeros obtidos foi determinada por medidas de cromatografia de permeação em gel (GPC). Em uma segunda etapa, foi investigada a polimerização fotoiniciada por fotoiniciadores usados em resinas dentárias, canforquinona (CQ), 1,2-fenilpropanodiona (PPD), Lucirin e Irgacure. A velocidade de polimerização foi acompanhada por dilatometria usando excitação acima de 348 nm. Obteve-se os rendimentos quânticos de polimerização e os polímeros foram caracterizados por GPC. A maior constante de velocidade de polimerização obtida foi para o Irgacure e o maior rendimento quântico de polimerização obtido foi para o Lucirin. As diferenças na eficiência da polimerização são atribuídas à formação de radicais e à capacidade de gerar radicais a partir da absorção da luz incidente. Por fim, investigou-se os espectros de absorção triplete-triplete (TTA) da TX em diferentes solventes usando a técnica de fotólise por pulso de laser. Observou-se a formação de três bandas, duas referentes ao triplete da TX (uma em 300 nm e outra em 600 nm) e em 400 nm, observou-se a formação do radical cetila da TX. A abstração de hidrogênio do solvente pela TX pode ocorrer em 340 nm em solventes com constante de abstração de hidrogênio (kabstr) alto. Esse fator pode ser observado nos solventes 2-propanol e etanol. O substituinte na TX mostrou, através do parâmetro de Hammett do substituinte que com o aumento da eletronegatividade há um deslocamento do máximo de absorção do transiente para comprimentos de onda menores. / The photopolymerization of the monomer methyl methacrylate (MMA) using thioxanthone (TX) as photoinitiator and triethylamine (TEA) as co-initiator, was investigated in order to explain the photopolymerization mechanism. Dilatometry was used to determine the kinetics of polymerization. The polymerization quantum yields were determined. The excited states were studied using static fluorescence in order to determine the fluorescence rate quenching by the amine and the monomer. The triplet-triplet absorption (TTA) spectrum of thioxanthone and the rate constant of quenching of the triplet state were obtained using flash photolysis technique. The results showed that the singlet state quenching occurs by a colisional process and the efficient radicals in the photoinitiation process are originated from the amine TEA. The molar mass of the obtained polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC). The polymerization photoinitiated by the photoinitiators used in dental resins, Camphorquinone (CQ), 1,2- Phenylpropanodione (PPD), Lucirine and Irgacure was investigated in a second step. The rate of polymerization was studied by dilatometry with excitation above 348 nm. The polymerization quantum yields were obtained and the polymers were characterized by GPC. The larger rate constant of polymerization was found for Irgacure and the larger polymerization quantum yield was obtained for Lucirine. The differences in polymerization efficiencies can be tracked to the formation of radicals and the capability to produce the radicals after incident light absorption. Finally, the TTA of TX was studied in different solvents using the flash photolysis technique. The spectrum presented three bands, two due to the transient of TX (at 300 and 600 nm), and one at 400 nm assigned to the cetyl radical. The abstraction of a solvent hydrogen by TX is observed at 340 nm in solvents with high hydrogen abstraction constant (kabstr). This fact can be observed in 2-propanol and ethanol. An increase in the solvent polarity stabilizes the electronic pp* states and unstabilizes the np* states. The substitution in the TX molecule produced a shift to lower wavelength in the maximum absorption of transient with the increase of the electronegativity, as indicated by the dependence of the Hammett parameter.

A cinética de fotopolimerização do monômero metacrilato de metila (MMA) foi investigada usando o fotoiniciador tioxantona (TX) e o co-iniciador trietilamina (TEA), a fim de elucidar o mecanismo de fotopolimerização. A dilatometria foi usada como técnica para a determinação das cinéticas de polimerização. Determinaram-se os rendimentos quânticos de polimerização. Os estados excitados foram estudados por fluorescência estática para determinar as constantes de supressão de fluorescência pela amina e pelo monômero. Medidas de fotólise por pulso de laser permitiram obter o espectro de absorção triplete-triplete da tioxantona, bem como a constante de supressão do estado triplete. Os resultados mostraram que a supressão ocorre por um processo colisional no estado singlete e que os radicais eficientes na fotoiniciação são originados da amina TEA. A massa molecular média dos polímeros obtidos foi determinada por medidas de cromatografia de permeação em gel (GPC). Em uma segunda etapa, foi investigada a polimerização fotoiniciada por fotoiniciadores usados em resinas dentárias, canforquinona (CQ), 1,2-fenilpropanodiona (PPD), Lucirin e Irgacure. A velocidade de polimerização foi acompanhada por dilatometria usando excitação acima de 348 nm. Obteve-se os rendimentos quânticos de polimerização e os polímeros foram caracterizados por GPC. A maior constante de velocidade de polimerização obtida foi para o Irgacure e o maior rendimento quântico de polimerização obtido foi para o Lucirin. As diferenças na eficiência da polimerização são atribuídas à formação de radicais e à capacidade de gerar radicais a partir da absorção da luz incidente. Por fim, investigou-se os espectros de absorção triplete-triplete (TTA) da TX em diferentes solventes usando a técnica de fotólise por pulso de laser. Observou-se a formação de três bandas, duas referentes ao triplete da TX (uma em 300 nm e outra em 600 nm) e em 400 nm, observou-se a formação do radical cetila da TX. A abstração de hidrogênio do solvente pela TX pode ocorrer em 340 nm em solventes com constante de abstração de hidrogênio (kabstr) alto. Esse fator pode ser observado nos solventes 2-propanol e etanol. O substituinte na TX mostrou, através do parâmetro de Hammett do substituinte que com o aumento da eletronegatividade há um deslocamento do máximo de absorção do transiente para comprimentos de onda menores. / The photopolymerization of the monomer methyl methacrylate (MMA) using thioxanthone (TX) as photoinitiator and triethylamine (TEA) as co-initiator, was investigated in order to explain the photopolymerization mechanism. Dilatometry was used to determine the kinetics of polymerization. The polymerization quantum yields were determined. The excited states were studied using static fluorescence in order to determine the fluorescence rate quenching by the amine and the monomer. The triplet-triplet absorption (TTA) spectrum of thioxanthone and the rate constant of quenching of the triplet state were obtained using flash photolysis technique. The results showed that the singlet state quenching occurs by a colisional process and the efficient radicals in the photoinitiation process are originated from the amine TEA. The molar mass of the obtained polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC). The polymerization photoinitiated by the photoinitiators used in dental resins, Camphorquinone (CQ), 1,2- Phenylpropanodione (PPD), Lucirine and Irgacure was investigated in a second step. The rate of polymerization was studied by dilatometry with excitation above 348 nm. The polymerization quantum yields were obtained and the polymers were characterized by GPC. The larger rate constant of polymerization was found for Irgacure and the larger polymerization quantum yield was obtained for Lucirine. The differences in polymerization efficiencies can be tracked to the formation of radicals and the capability to produce the radicals after incident light absorption. Finally, the TTA of TX was studied in different solvents using the flash photolysis technique. The spectrum presented three bands, two due to the transient of TX (at 300 and 600 nm), and one at 400 nm assigned to the cetyl radical. The abstraction of a solvent hydrogen by TX is observed at 340 nm in solvents with high hydrogen abstraction constant (kabstr). This fact can be observed in 2-propanol and ethanol. An increase in the solvent polarity stabilizes the electronic pp* states and unstabilizes the np* states. The substitution in the TX molecule produced a shift to lower wavelength in the maximum absorption of transient with the increase of the electronegativity, as indicated by the dependence of the Hammett parameter.

Neste trabalho foi realizada a síntese e caracterização de um derivado de S,S-dioxidotioxantona, 7,8-benzotioxanton-9-ona-10,10-dióxido (TX-Np-SO2). A TX-Np-SO2 foi caracterizada estruturalmente por espectros eletrônico e vibracional (UV-vis e fluorescência, Infravermelho) e também por ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C. As propriedades fotofísicas, espectros de emissão de fluorescência e fosforescência e o rendimento quântico de fluorescência da TX-Np-SO2 foram determinadas, assim como os tempos de vida de fluorescência (τF = 3,62 ns) e fosforescência (τPh = 800 ms). Os espectros de absorção triplete-triplete dos transientes da TX-Np-SO2, em soluções desoxigenadas de metanol, acetonitrila e metilciclohexano, foram determinados por Fotólise por Pulso de Laser, bem como as constantes de velocidade de supressão bimoleculares do derivado pelos supressores trans-estilbeno, trietilamina, p-dimetilamina benzoato de etila e 2-propanol. A fotopolimerização do metacrilato de metila (MMA) iniciada por TX-Np-SO2 foi estudada por dilatometria. A reação de polimerização do iniciador (TX-Np-SO2) na presença de amina e o monômero MMA foi estudada de modo a determinar a taxa de polimerização (Rp) a diferentes concentrações de trietilamina (TEA) e p-dimetilamina benzoato de etila (EDB). / The aim of this work was the synthesis and characterization of a S,S-dioxidethioxanthone derivative, 7,8-benzo-thioxanthen-9-one-10,10-dioxide (TX-Np-SO2). The TX-Np-SO2 was structurally characterized by its electronic and vibrational spectra (UV-vis and fluorescence, IR) and also by 1H and 13C RMN methods. The photophysical properties, fluorescence and phosphorescence emission spectra, and fluorescence quantum yield of TX-Np-SO2 were determined, as well as the fluorescence lifetime (τF = 3,62 ns) and the phosphorescence lifetime (τPh = 800 ms). The transient absorption spectra of TX-Np-SO2 in degassed solutions of methanol, acetonitrile and methylcyclohexane were determined by Laser Flash Photolysis, as well as the bimolecular triplet quenching rate constants for of the derivative by various compounds. The photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) initiated by TX-Np-SO2 was studied by dilatometry. The polymerization reaction of the initiator (TX-Np-SO2) in the presence of amine and MMA monomer was studied in order to determine the polymerization rate (Rp) at different loadings of triethylamine (TEA) and ethyl-4-dimethylaminobenzoate (EDB).

Este trabalho aborda a síntese, caracterização e estudo dos processos fotoquímicos e fotofísicos de materiais distintos baseados em corante/biopolímero e corante/argila. Os resultados e a discussão obtidos com estes materiais foram distribuídos em três capítulos, os quais foram intitulados: (i) Macrofotoiniciador biopolimérico baseado em quitosana e derivado de tioxantona; (ii) Fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em argila mineral e derivado de tioxantona e (iii) Híbridos orgânico-inorgânicos: fotofísica no estado sólido dos corantes auramina O e isocianina adsorvidos em argilas. O capítulo 1 descreve a preparação de um novo macrofotoiniciador baseado em quitosana e um derivado de tioxantona. A fim de compreender os processos elementares, este macrofotoiniciador foi caracterizado por diferentes técnicas espectroscópicas, tais como espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível, fluorescência estacionária e resolvida no tempo, fotólise por pulso de laser na escala de nano- e femtosegundos. Já sua eficiência como fotoiniciador foi testada frente à fotopolimerização de um monômero acrílico e na síntese de nanopartículas metálicas de ouro e prata. No capítulo 2 é abordada a preparação, caracterização e aplicação de fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em derivado de tioxantona ligado covalentemente em argila. A eficiência deste fotoiniciador também foi testada frente a reações de polimerização. Ainda abordando os híbridos orgânico-inorgânicos, o capítulo 3 discute as propriedades fotofísicas no estado sólido de híbridos de dois corantes catiônicos, auramina O e isocianina, adsorvidos em argilas. Neste capitulo discutiu-se os efeitos da concentração dos corantes e do tipo de argila, utilizados como matriz sólida na preparação dos híbridos, nas propriedades fotofísicas do material híbrido e na agregação das moléculas de corante. / In the present work describe the synthesis, characterization and the study of the photochemical and photophysical processes for distinct materials based on dye/biopolymer and dye/clay. The results and discussion obtained for these materials were divided into three chapters, which were entitled: (i) Biopolymeric macrophotoinitiator based on chitosan and thioxanthone derivative; (ii) Organic-inorganic hybrid photoinitiator based on clay mineral and thioxanthone derivative; and (iii) Organic-inorganic hybrids: photophysics in solid state of auramine O and isocyanine dyes adsorbed on clays. Chapter 1 describes the preparation of a novel macrophotoinitiator based on chitosan and a thioxanthone derivative. In order to understand the elemental processes, this macrophotoinitiator was characterized by different spectroscopic techniques, such as ultraviolet-visible absorption spectroscopy, stationary and time resolved fluorescence, flash-photolysis on the nano- and femtosecond scale. The photoinitiator efficiency was tested against photopolymerization of an methacrylic monomer and in the synthesis of gold and silver nanoparticles. In Chapter 2 the preparation, characterization and application of organic-inorganic hybrid photoinitiator based on thioxanthone derivative covalently bound in clay is discussed. The efficiency of this photoinitiator was also tested against polymerization reactions. The chapter 3 discusses the photophysical properties in solid state of organic-inorganic hybrids of two cationic dyes, auramine O and isocyanine, adsorbed on clays. In this chapter it is discussed the effects of dye concentration and clay type, used as a solid matrix in the preparation of the hybrids, in the photophysical properties of the hybrid material and in the aggregation of the dye molecules.

Neste trabalho foi realizada a síntese e caracterização de um derivado de S,S-dioxidotioxantona, 7,8-benzotioxanton-9-ona-10,10-dióxido (TX-Np-SO2). A TX-Np-SO2 foi caracterizada estruturalmente por espectros eletrônico e vibracional (UV-vis e fluorescência, Infravermelho) e também por ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C. As propriedades fotofísicas, espectros de emissão de fluorescência e fosforescência e o rendimento quântico de fluorescência da TX-Np-SO2 foram determinadas, assim como os tempos de vida de fluorescência (τF = 3,62 ns) e fosforescência (τPh = 800 ms). Os espectros de absorção triplete-triplete dos transientes da TX-Np-SO2, em soluções desoxigenadas de metanol, acetonitrila e metilciclohexano, foram determinados por Fotólise por Pulso de Laser, bem como as constantes de velocidade de supressão bimoleculares do derivado pelos supressores trans-estilbeno, trietilamina, p-dimetilamina benzoato de etila e 2-propanol. A fotopolimerização do metacrilato de metila (MMA) iniciada por TX-Np-SO2 foi estudada por dilatometria. A reação de polimerização do iniciador (TX-Np-SO2) na presença de amina e o monômero MMA foi estudada de modo a determinar a taxa de polimerização (Rp) a diferentes concentrações de trietilamina (TEA) e p-dimetilamina benzoato de etila (EDB). / The aim of this work was the synthesis and characterization of a S,S-dioxidethioxanthone derivative, 7,8-benzo-thioxanthen-9-one-10,10-dioxide (TX-Np-SO2). The TX-Np-SO2 was structurally characterized by its electronic and vibrational spectra (UV-vis and fluorescence, IR) and also by 1H and 13C RMN methods. The photophysical properties, fluorescence and phosphorescence emission spectra, and fluorescence quantum yield of TX-Np-SO2 were determined, as well as the fluorescence lifetime (τF = 3,62 ns) and the phosphorescence lifetime (τPh = 800 ms). The transient absorption spectra of TX-Np-SO2 in degassed solutions of methanol, acetonitrile and methylcyclohexane were determined by Laser Flash Photolysis, as well as the bimolecular triplet quenching rate constants for of the derivative by various compounds. The photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) initiated by TX-Np-SO2 was studied by dilatometry. The polymerization reaction of the initiator (TX-Np-SO2) in the presence of amine and MMA monomer was studied in order to determine the polymerization rate (Rp) at different loadings of triethylamine (TEA) and ethyl-4-dimethylaminobenzoate (EDB).

Este trabalho aborda a síntese, caracterização e estudo dos processos fotoquímicos e fotofísicos de materiais distintos baseados em corante/biopolímero e corante/argila. Os resultados e a discussão obtidos com estes materiais foram distribuídos em três capítulos, os quais foram intitulados: (i) Macrofotoiniciador biopolimérico baseado em quitosana e derivado de tioxantona; (ii) Fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em argila mineral e derivado de tioxantona e (iii) Híbridos orgânico-inorgânicos: fotofísica no estado sólido dos corantes auramina O e isocianina adsorvidos em argilas. O capítulo 1 descreve a preparação de um novo macrofotoiniciador baseado em quitosana e um derivado de tioxantona. A fim de compreender os processos elementares, este macrofotoiniciador foi caracterizado por diferentes técnicas espectroscópicas, tais como espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível, fluorescência estacionária e resolvida no tempo, fotólise por pulso de laser na escala de nano- e femtosegundos. Já sua eficiência como fotoiniciador foi testada frente à fotopolimerização de um monômero acrílico e na síntese de nanopartículas metálicas de ouro e prata. No capítulo 2 é abordada a preparação, caracterização e aplicação de fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em derivado de tioxantona ligado covalentemente em argila. A eficiência deste fotoiniciador também foi testada frente a reações de polimerização. Ainda abordando os híbridos orgânico-inorgânicos, o capítulo 3 discute as propriedades fotofísicas no estado sólido de híbridos de dois corantes catiônicos, auramina O e isocianina, adsorvidos em argilas. Neste capitulo discutiu-se os efeitos da concentração dos corantes e do tipo de argila, utilizados como matriz sólida na preparação dos híbridos, nas propriedades fotofísicas do material híbrido e na agregação das moléculas de corante. / In the present work describe the synthesis, characterization and the study of the photochemical and photophysical processes for distinct materials based on dye/biopolymer and dye/clay. The results and discussion obtained for these materials were divided into three chapters, which were entitled: (i) Biopolymeric macrophotoinitiator based on chitosan and thioxanthone derivative; (ii) Organic-inorganic hybrid photoinitiator based on clay mineral and thioxanthone derivative; and (iii) Organic-inorganic hybrids: photophysics in solid state of auramine O and isocyanine dyes adsorbed on clays. Chapter 1 describes the preparation of a novel macrophotoinitiator based on chitosan and a thioxanthone derivative. In order to understand the elemental processes, this macrophotoinitiator was characterized by different spectroscopic techniques, such as ultraviolet-visible absorption spectroscopy, stationary and time resolved fluorescence, flash-photolysis on the nano- and femtosecond scale. The photoinitiator efficiency was tested against photopolymerization of an methacrylic monomer and in the synthesis of gold and silver nanoparticles. In Chapter 2 the preparation, characterization and application of organic-inorganic hybrid photoinitiator based on thioxanthone derivative covalently bound in clay is discussed. The efficiency of this photoinitiator was also tested against polymerization reactions. The chapter 3 discusses the photophysical properties in solid state of organic-inorganic hybrids of two cationic dyes, auramine O and isocyanine, adsorbed on clays. In this chapter it is discussed the effects of dye concentration and clay type, used as a solid matrix in the preparation of the hybrids, in the photophysical properties of the hybrid material and in the aggregation of the dye molecules.

It has long been recognized that course and efficiency of a chemical reaction is largely mediated by the short-lived transient species (excited state or radicals) which are formed as reactive intermediates during a chemical reaction. Subtle changes not only in the bonding and electronic distributions but also in the conformations and geometries of these intermediates have a dramatic influence on the reactivity. A detailed understanding of the structural and dynamical aspects of electronic excited states is therefore essential towards unraveling photoinduced natural processes and for designing novel photonic materials. Time-resolved techniques have been widely used to study the transient species (or intermediates) formed during photochemical and photophysical reactions for better understanding of the reaction mechanism and dynamics. Time-resolved absorption spectroscopy is a promising tool to study the temporal dynamics and the kinetics of photophysical processes. But the absorption spectra of species in solution usually consist of broad spectral band revealing little or no information about the structure of the transient species under investigation. Time-resolved resonance Raman (TR3) spectroscopy, on the other hand, is a potential sensitive modality, which not only allows one to study the dynamics but also provides the vibrational structure of the transient species of interest in microsecond to picosecond time scale. Moreover, by choosing the wavelength of excitation one can selectively probe the particular transient species from a complex molecular system especially a biological molecule. Thioxanthone (TX) is well known for its dramatic solvatochromic behavior and has drawn enormous attention in the recent years. The objective of present thesis has been to understand the solvent-induced structural changes on the lowest excited triplet state of TX and its derivatives. We have primarily employed nanosecond TR3 spectroscopy, a pump-probe technique, to investigate structure of the lowest excited triplet state. Transient absorption experiments have also been carried out to study the excited electronic states. In order to substantiate our experimental findings and also to get more insight into the triplet-state structure, we have performed density functional theory (DFT) calculations. The polarizable continuum solvation model has been employed to account for the solvent effect into the computation. Time dependent (TD) -DFT calculations have also been performed to get the energy and the structure of the excited states. The present thesis has been divided into eight chapters. Chapter 1 gives brief literature review on photochemistry and photophysics of TX and the introduction to the TR3 technique. In this chapter we have briefly introduced key concepts which form the basis of the thesis. Chapter 2 covers the experimental and theoretical methodologies used in the present thesis work. The major components of the TR3 spectrometer as well as the important technical aspect of the TR3 technique have been discussed in detail. In the section of the theoretical method, basic concepts of the computational method, density functional theory and key concepts related to the solvation are briefly discussed. Chapter 3 focuses on a systematic vibrational study of the ground and lowest triplet states of TX. TR3 experiments have been carried out and the observed vibrational frequencies have been assigned. It has been observed that electronic excitation distorts the molecule, enabling the increased electron delocalization in the central ring keeping the ground state symmetry intact. The largest structural reorganization is observed in the central ring of TX, consisting of an oxygen atom. Normal mode analyses show that the normal mode composition is significantly influenced by the electronic excitation. The C=C stretching and C=O stretching modes are coupled to a greater extent in the triplet state as compared to the ground state. In the ground state, the two high-frequency modes can be assigned almost exclusively to the C=O stretching and C=C stretching, whereas in the triplet state, both of these coordinates have comparable contributions to the two totally symmetric modes. Chapter 4 deals with a very unique observation of simultaneous detection of two triplets. This is the first time when two triplet states have been simultaneously deleted using TR3 experiments. We have performed TR3 experiments in wide variety of solvents differing in their polarities and hydrogen atom donor abilities. The transient Raman signal has been observed from both n - π∗ and π - π∗ triplet states simultaneously. The population ratio of the two triplet states has been found to be dependent on the solvent polarity. Additionally, the excitation wavelength study has revealed that the relative ratios of the transient Raman peaks (assigned to two different triplet states) change with the excitation wavelength. Our claim of simultaneous detection of two triplets has been reconfirmed by triplet quenching experiments carried out at different temperature. It has also been observed that the CO bond length is very sensitive to the solvent polarity and specific interactions play an important role in determining the structure of lowest triplet-state. In Chapter 5, we focus on the understanding of the effect of chlorine substitution on the lowest excited triplet state of TX. TR3 spectroscopy has been used as an experimental tool to study the vibrational structure of 2-chlorothioxanthone (CTX). TR3 results indicate the coexistence of two lowest triplet states in the thermal equilibrium akin to the parent compound. The above observation has been further substantiated by probe wavelength dependent study. The configuration of the T1 state has been assigned to π – π∗, whereas the T2 state has been ascribed as n - π∗. The population ratio of 3n - π∗ to 3 π - π ∗ triplet states has been found to be more for CTX as compared to TX which has been substantiated by the flash photolysis experiments. Chapter 6 highlights the influence of solvent effect on lowest triplet state structure of CTX. Transient absorption spectroscopy has been employed to understand the triplet state electronic structure; whereas solvent induced changes in the structure of the lowest triplet state have been studied using TR3 spectroscopy. Time-resolved absorption measurements show that solvent polarity has dramatic dependence on the wavelength of T1 - Tn absorption maximum. A good correlation between the wavelength of T1 - Tn absorption maximum and ET(30) value of the solvent is observed. TR3 experiments carried out in solvents of varying polarities indicate that the contribution of n - π∗ character to the lowest excited triplet state increases with the increase in the solvent polarity. Both transient absorption and TR3 studies reveal that specific solvent effect is more pronounced in comparison to the nonspecific solvent effect. Chapter 7 of the thesis deals with the study on the triplet state structure and solvent effect on 2-trifluoromethyl Thioxanthone. Flash photolysis in tandem with TR3 spectroscopy has been employed to understand both the electronic and the vibrational structures of this pharmaceutically important thioxanthone derivative. Experiments have also been carried out in solvents of varying polarities to study solvent-induced changes in the triplet-state electronic spectra. We have observed the coexistence of two lowest triplet states alike the parent compound. The T1 state has been assigned to π - π∗ state, whereas n - π∗ configuration has been attributed to the T2 state. The wavelength of triplet-triplet absorption maximum of the lowest triplet state has been found to be sensitive to the solvent polarity and good correlation has been observed with the ET(30) value. The transient Raman results indicate that the CF3 substitution leads to increase in the population ratio of n - π∗ and π - π ∗ triplet states. Finally, Chapter 8 contains overall summary of the thesis and future directions of the present investigation.

Foram sintetizados a 5-tia-pentaceno-14-ona (TX-A) e a 5-tia-naftaceno-12-ona (TX-Np), dois compostos derivados da tioxantona, para serem usados como fotiniciadores em reações de polimerização de diacrilatos. Após purificação usando cromatografia em coluna e líquida de alta eficiência, esses compostos foram caracterizados por análise elementar (AE), espectroscopia na região do infravermelho (IV) e de ressonância magnética nuclear de próton (1H RMN). A caracterização do comportamento espectroscópico dos compostos foi feita utilizando-se espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-vis) e de fluorescência. A UV-vis revelou que a TX-A apresenta maior absorção na região do visível em relação à TX-Np. Os resultados de fluorescência evidenciaram a dependência do solvente na emissão, juntamente com o comportamento das transições presentes. Os tempos de vida das espécies singlete foram determinados como sendo da ordem de nanosegundos, sendo maior em meio de solventes hidroxílicos polares. A fotólise por pulso de laser foi utilizada para estudar a absorção dos transientes, demonstrando que a TX-Np apresenta três máximos de absorção em 340, 450 e 590 nm, que foram atribuídos aos transientes do estado triplete/radical, radical cetila e ao estado triplete respectivamente, cujos tempos de vida se situam na ordem de microssegundos. Já a TX-A apresentou dois máximos de absorção em 415 e 515 nm, que correspondem à absorção do estado triplete do antraceno resultante da transferência de intramolecular de energia entre grupos da molécula. A avaliação do desempenho de ambos os compostos como fotoiniciadores foi feita com o auxílio da Fotocalorimetria Exploratória Diferencial (Foto-DSC) usando-se como modelo uma mistura dos monômeros BisGMa (dimetacrilato de bisfenilglicidila) e TEGDMA (dimetacrilato de trienilo glicol) nas proporções: 70:30; 30:70 e 50:50 (m/m), respectivamente. Estes estudos demonstraram que utilizando-se a TX-Np como fotoiniciador, a polimerização ocorreu com maior velocidade no sistema contendo maior proporção de BisGMA, que torna o sistema mais viscoso. Entretanto, maiores graus de conversão foram obtidos utilizando maiores proporções de TEGDMA, ou seja, misturas menos viscosa. Utilizando a TX-A, o sistema contendo BisGMA e TEGDMA na proporção 70:30 (m/m), apresentou maior velocidade de polimerização, enquanto a mistura contendo quantidades de massa iguais dos dois monômeros foi a que apresentou o maior grau de conversão. Quanto à influência de O2, apenas a TX-A apresentou resultado significativo na polimerização, quando o experimento foi realizado em ar. / The 5-thia-pentacene-14-one (TX-A) and 5-thia-naphthacene-12-one (TX-Np), both derivatives of thioxanthone have been synthesized and evaluated in relation to their performance as photoinitiators in diacrylates polymerization reaction. After purifying by column and liquid chromatography the compounds were characterized by elemental analysis (EA), spectroscopy in the infrared region (IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The spectral behavior of the thioxanthone derivatives was performed by spectroscopy in the ultraviolet and visible range (Uv-vis) and fluorescence. The UV-vis results revealed that TX-A presents higher absorption in the visible range than the TX-Np. The fluorescence data evidenced a dependence of the solvent nature in the emission. The life time of singlet species was determined as in the nano-seconds level, being higher in polar hydroxilic solvents medium. The laser flash-photolysis was used to investigate the transients absorption, revealing that the TX-Np have three absorption maxima at 340, 450 and 590 nm, which were attributed to the triplet state/radical, cetyl radical and triplet state, respectively, whose lifetimes were in the microseconds scale. Meanwhile, the TX-A showed two absorption maxima at 415 and 515 nm corresponding to the anthracene triplet state absorption from an intramolecular energy transfer between groups of the molecule. The performance of both photoinitiators had been evaluated by Photocalorimetry, using a mixture of bisphenylglycidyl dimetacrilate (BisGMA) and triethileneglycol dimetracrylate (TEGDMA) containing 70:30; 30:70 and 50:50 (w/w) of each monomer respectively. Such studies demonstrated that using TX-Np as a photoinitiator the rate of polymerization was higher when larger amounts of BisGMA is used in the mixture, making the system more viscous. However higher conversion degrees were found when higher amounts of TEGDMA are used, that means in less viscous mixtures. When TX-A is used as a photoinitiator the system containing 70:30 (w/w) of BisGMA and TEGDMA, showed higher rate of polymerizations while the mixture containing equal amounts of both monomers presented a higher conversion degree. Concerning the O2 influence, only the TX-A presented a significant polymerization extent when the experiment was performed in the presence of air.

Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2017-08-18T16:17:20Z No. of bitstreams: 1 2010 - Janaina de Faria Rodrigues.pdf: 2153676 bytes, checksum: 8429cd74e923c45f3d05970bcdff87d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-18T16:17:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010 - Janaina de Faria Rodrigues.pdf: 2153676 bytes, checksum: 8429cd74e923c45f3d05970bcdff87d2 (MD5) Previous issue date: 2010-06-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico, CNPq, Brasil. / By laser flash photolysis, the photo-reactivity of the triplet excited state of thioxanthone derivatives (2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX and 2MeTX) was studied. The maximum wavelength and triplet time life of theirs transients are solvent dependents, a blue-shift is observed with the change of no polar to polar middle and still more in hydroxyl solvent. The triplet spectrum with hydrogen-donor solvents shows a slower broad band between 430-460nm that again is observed with hydrogen-donor quenchers, this band is attributed to ketyl radical. The broad bands in 410 and 500nm are attributed to phenoxyl, indolyl radicals and ions radicals as intermediates, respectively. The higher values to hydrogen transference from alcohols (~105 M-1s-1) and allylic hydrocarbons and phenols (~109 M-1s-1) are attributed to the triplet excited state of lower energy have a mixture of excited states with predominant character of the excited state with n?*. The no dependence to substituted-phenols on Kq and the approximated values between then and TEA, DABCO and indole (~109 M-1s-1) are indicating a mechanism by electron-transference followed a faster proton transference from an exciplex. The quenching rate contants by transfer of energy from trans-stilbene, 1-methylnaphthalene and 1,3-cyclohexadiene are controlled by diffusion for 2MeTX remaining triplet energy over 61 kcal.mol-1, as observed for TX. For the other substituents was a decrease in triplet energy is getting between 53 and 61 kcal.mol-1. / Utilizando-se a t?cnica de fot?lise por pulso de laser, foram estudadas a fotorreatividade do estado triplete de derivados de tioxantona (9-H-tioxanton-9-ona). Os espectros de absor??o T1?Tn para os derivados 2-benzil?xi, 2-met?xi, 2-prop?xi e 2-metil (2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX e 2MeTX), obtidos em diversos solventes, mostram que estes se comportam de forma selhante a tioxantona. O comprimento de onda m?ximo bem como o tempo de vida de seus transientes s?o dependentes da polaridade do meio. Observou-se o deslocamento hipsocr?mico com a mudan?a de um solvente apolar para um solvente polar, tendo sido mais acentuado para os solventes polares hidroxil?cos. Nos espectros de absor??o T1?Tn em solventes doadores de hidrog?nio foi poss?vel observar a forma??o de uma banda entre regi?o de 430-460nm que foi observada novamente nas rea??es com supressores de energia triplete doadores de hidrog?nio, sendo esta banda atribu?da ao radical cetila. As bandas formadas na regi?o de 410 e 500nm s?o atribu?das ao radical fenoxila e indolila, respectivamente. Os altos valores para as constantes de velocidade de rea??o de supress?o por transfer?ncia de hidrog?nio com ?lcoois (~105 M-1s-1), hidrocarbonetos al?licos e fen?is (~109 M-1s-1) s?o atribu?dos ao fato de que o estado excitado triplete de mais baixa energia apresentar uma mistura de estados excitado com predomin?ncia do car?ter n?*. A n?o depend?ncia das kq para os fen?is de seus substituintes e os valores pr?ximos das rea??es para trietilamina, DABCO e indol indicam que o mecanismo de rea??o passa por uma primeira etapa de transfer?ncia de el?trons seguida de uma r?pida transfer?ncia de pr?ton a partir da forma??o de um exciplexo. As constantes de velocaide de rea??o de supress?o por transfer?ncia de energia com trans-estilbeno, 1-metil-naftaleno e 1,3-cicloexadieno s?o controladas por difus?o para 2MeTX estando a energia triplete de T1 acima de 61 kcal.mol-1, como o observado para a TX; j? para os demais substituintes houve uma diminui??o da energia triplete ficando esta entre 53 kcal.mol-1 e 61 kcal.mol-1.

Foram sintetizados a 5-tia-pentaceno-14-ona (TX-A) e a 5-tia-naftaceno-12-ona (TX-Np), dois compostos derivados da tioxantona, para serem usados como fotiniciadores em reações de polimerização de diacrilatos. Após purificação usando cromatografia em coluna e líquida de alta eficiência, esses compostos foram caracterizados por análise elementar (AE), espectroscopia na região do infravermelho (IV) e de ressonância magnética nuclear de próton (1H RMN). A caracterização do comportamento espectroscópico dos compostos foi feita utilizando-se espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-vis) e de fluorescência. A UV-vis revelou que a TX-A apresenta maior absorção na região do visível em relação à TX-Np. Os resultados de fluorescência evidenciaram a dependência do solvente na emissão, juntamente com o comportamento das transições presentes. Os tempos de vida das espécies singlete foram determinados como sendo da ordem de nanosegundos, sendo maior em meio de solventes hidroxílicos polares. A fotólise por pulso de laser foi utilizada para estudar a absorção dos transientes, demonstrando que a TX-Np apresenta três máximos de absorção em 340, 450 e 590 nm, que foram atribuídos aos transientes do estado triplete/radical, radical cetila e ao estado triplete respectivamente, cujos tempos de vida se situam na ordem de microssegundos. Já a TX-A apresentou dois máximos de absorção em 415 e 515 nm, que correspondem à absorção do estado triplete do antraceno resultante da transferência de intramolecular de energia entre grupos da molécula. A avaliação do desempenho de ambos os compostos como fotoiniciadores foi feita com o auxílio da Fotocalorimetria Exploratória Diferencial (Foto-DSC) usando-se como modelo uma mistura dos monômeros BisGMa (dimetacrilato de bisfenilglicidila) e TEGDMA (dimetacrilato de trienilo glicol) nas proporções: 70:30; 30:70 e 50:50 (m/m), respectivamente. Estes estudos demonstraram que utilizando-se a TX-Np como fotoiniciador, a polimerização ocorreu com maior velocidade no sistema contendo maior proporção de BisGMA, que torna o sistema mais viscoso. Entretanto, maiores graus de conversão foram obtidos utilizando maiores proporções de TEGDMA, ou seja, misturas menos viscosa. Utilizando a TX-A, o sistema contendo BisGMA e TEGDMA na proporção 70:30 (m/m), apresentou maior velocidade de polimerização, enquanto a mistura contendo quantidades de massa iguais dos dois monômeros foi a que apresentou o maior grau de conversão. Quanto à influência de O2, apenas a TX-A apresentou resultado significativo na polimerização, quando o experimento foi realizado em ar. / The 5-thia-pentacene-14-one (TX-A) and 5-thia-naphthacene-12-one (TX-Np), both derivatives of thioxanthone have been synthesized and evaluated in relation to their performance as photoinitiators in diacrylates polymerization reaction. After purifying by column and liquid chromatography the compounds were characterized by elemental analysis (EA), spectroscopy in the infrared region (IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The spectral behavior of the thioxanthone derivatives was performed by spectroscopy in the ultraviolet and visible range (Uv-vis) and fluorescence. The UV-vis results revealed that TX-A presents higher absorption in the visible range than the TX-Np. The fluorescence data evidenced a dependence of the solvent nature in the emission. The life time of singlet species was determined as in the nano-seconds level, being higher in polar hydroxilic solvents medium. The laser flash-photolysis was used to investigate the transients absorption, revealing that the TX-Np have three absorption maxima at 340, 450 and 590 nm, which were attributed to the triplet state/radical, cetyl radical and triplet state, respectively, whose lifetimes were in the microseconds scale. Meanwhile, the TX-A showed two absorption maxima at 415 and 515 nm corresponding to the anthracene triplet state absorption from an intramolecular energy transfer between groups of the molecule. The performance of both photoinitiators had been evaluated by Photocalorimetry, using a mixture of bisphenylglycidyl dimetacrilate (BisGMA) and triethileneglycol dimetracrylate (TEGDMA) containing 70:30; 30:70 and 50:50 (w/w) of each monomer respectively. Such studies demonstrated that using TX-Np as a photoinitiator the rate of polymerization was higher when larger amounts of BisGMA is used in the mixture, making the system more viscous. However higher conversion degrees were found when higher amounts of TEGDMA are used, that means in less viscous mixtures. When TX-A is used as a photoinitiator the system containing 70:30 (w/w) of BisGMA and TEGDMA, showed higher rate of polymerizations while the mixture containing equal amounts of both monomers presented a higher conversion degree. Concerning the O2 influence, only the TX-A presented a significant polymerization extent when the experiment was performed in the presence of air.