Abstract Density functional theory (DFT) is a well-established tool for calculating the properties of materials. The volume of DFT-related publications doubles every 5–6 years, which has resulted in the appearance of continuously growing open material databases, containing information on millions of compounds. Furthermore, the results of DFT computations are frequently coupled with experimental ones to strengthen the computational findings. In this thesis, several applications of DFT related to physics and chemistry are discussed. The conductivity between MoS₂ and transition metal nanoparticles is evaluated by calculating the electronic structure of two different models for the nanoparticles. Chemical bonding of Ni to the MoS₂ host is proven by the system’s band alignment. To meet the demand for cleaner fuel, the applicability of the (103) edge surface of molybdenum disulfide in relation to the early stages of the hydrodesulfurization (HDS) reaction is considered. The occurrence of the (103) edge surface of molybdenum disulfide in the XRD patterns is explained. A method for calculating oxidation states based on partial charges using open materials databases is suggested. We estimate the applicability of the method in the case of mixed valence compounds and surfaces, showing that DFT calculations can be used for the estimation of oxidation states. / Tiivistelmä Tiheysfunktionaaliteoria (density functional theory, DFT) on yleisesti käytetty työkalu laskennallisessa materiaalitutkimuksessa. DFT:llä tuotettujen julkaisujen määrä kaksinkertaistuu 5–6 vuoden välein, minkä johdosta käytettävissä on jatkuvasti kasvava määrä avoimia materiaalitietokantoja, joihin on talletettu miljoonien yhdisteiden ominaisuuksia. DFT-laskujen tuloksia täydennetään myös usein kokeellisilla tuloksilla. Tässä työssä tarkastellaan tiheysfunktionaaliteorian sovelluksia fysiikassa ja kemiassa. MoS₂:n ja metallisten nanopartikkelien välistä johtavuutta on tutkittu mallintamalla erilaisia nanopartikkeleita. Nikkelin ja MoS₂:n välinen kemiallinen sidos selittyy systeemin energiavöiden kohdistumisella. MoS₂:n (103)-pinnan soveltuvuutta rikinpoistoreaktion varhaisissa vaiheissa on tutkittu tarkoituksena löytää uusia menetelmiä puhtaan polttoaineen tuottamiseksi. Myös (103)-pinnan esiintyminen röntgendiffraktiokuvissa selitetään. Työssä on myös esitetty menetelmä hapetustilojen laskemiseksi tietokannoista löytyvien laskettujen varausjakaumien avulla. Menetelmän soveltuvuutta on tarkasteltu erilaisille yhdisteille ja pinnoille. Tämä tarkastelu osoittaa, että DFT-tuloksia voidaan käyttää hapetustilojen laskemiseen.

Abstract Titanium dioxide nanoparticles are used in an enormous amount of applications. Their properties are different from bulk TiO₂ and are affected by adsorbates that are unavoidably present on the surface. In this thesis, the effect of OH and SO₄ groups (the adsorbants present on the surface during manufacturing) on the properties of anatase-structured TiO₂ nanoparticles is studied. It was found that the above mentioned groups change both the geometric and electronic structure of nanoparticles, resulting in changes in the photoabsorption spectrum. Bader charges are calculated using electron density from Density Functional Theory calculations. They can be used for determination of the oxidation state of the atom. The relation between computed partial charges and oxidation states for binary oxides using data from open materials database has been demonstrated in this work using a linear regression. The applicability of the oxidation state determination by Bader charges for mixed valence compounds and surfaces is considered. / Tiivistelmä Titaanidioksidinanopartikkeleita käytetään lukuisissa sovelluksissa. Niiden ominaisuudet poikkeavat kiinteän TiO₂:n ominaisuuksista, ja niihin vaikuttavat pinnalle väistämättä absorboituvat aineet. Tässä työssä on tutkittu OH- ja SO₄-ryhmien vaikutusta anataasirakenteisten TiO₂-nanopartikkelien ominaisuuksiin. Tällaisia ryhmiä esiintyy yleisesti nanopartikkelien pinnalla valmistusprosessien aikana. Työssä havaittiin, että nämä ryhmät muuttavat nanopartikkelien rakenteellisia ja sähköisiä ominaisuuksia, ja siten vaikuttavat myös fotoabsorptiospektriin. Baderin varaukset voidaan laskea käyttäen tiheysfunktionaaliteoriaan perustuvista laskuista saatavaa elektronitiheyttä. Niitä voidaan käyttää atomin hapetustilan laskemiseen. Tässä työssä on osoitettu, että binääristen oksidien tapauksessa laskettujen osittaisvarauksien ja hapetustilan välillä on yhteys. Tämä yhteys voitiin osoittaa käyttämällä lineaarista regressiota. Työssä tarkastellaan myös menetelmän soveltuvuutta hapetustilojen määrittämiseen sekavalenssiyhdisteille ja pinnoille. / Original papers Original publications are not included in the electronic version of the dissertation. Miroshnichenko O., Auvinen S., & Alatalo M. (2015). A DFT study of the effect of OH groups on the optical, electronic, and structural properties of TiO₂ nanoparticles. Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 5321–5327. https://doi.org/10.1039/c4cp02789b Miroshnichenko O., Posysaev S., & Alatalo M. (2016). A DFT study of the effect of SO4 groups on the properties of TiO₂ nanoparticles. Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 33068–33076. https://doi.org/10.1039/c6cp05681d http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe201707037608 Posysaev S., Miroshnichenko O., Alatalo M., Le D., & Rahman T.S. (2019). Oxidation states of binary oxides from data analytics of the electronic structure. Comput. Mater. Sci., 161, 403–414. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2019.01.046

Abstract In this thesis oxidation of a pure and alloyed Cu surface was studied using density functional theory based calculations. The mechanism and energetics behind experimentally observed missing row reconstruction on a pure Cu(100) surface were studied. Examination of the formation of the missing row was approached by studying the profitableness of vacancy formation to the surface at oxygen coverages below and equal to 0.5 ML. However, an ideal surface was in all cases more favourable in energy than vacancy included structures. Therefore an additional Cu atom was added to the simulation cell to promote vacancy formation. A consequence of this on-surface Cu addition was the identifying of a new energetically favoured Cu-O-Cu chain formation. This newly identified structure is a possible transition state in the path from an ideal surface to a reconstructed one. Copper(I)oxide formation through sub-surface adsorption was examined on a reconstructed Cu(100) surface. At low O coverage on-surface adsorption was found to be much more favoured than adsorption on sub-surface sites. However, when coverage increased to 0.75 ML structures with both on-surface and sub-surface adsorbates possessed the lowest energy. Furthermore, the diffusion barriers to the sub-surface adsorption sites were low. Both these facts support the conclusion that the transition from the reconstructed missing row structure to the copper(I)oxide takes place without any large energy effort. The adsorption induced segregation of copper on a Ag/Cu(100) surface was studied by calculating the surface energies of slabs where the silver layer was positioned at different depths with varying O coverage. In addition, the segregation energies were also calculated with two Ag compositions. It was discovered that without oxygen adsorbates silver atoms lying on top of the surface were favoured but the surface segregation probability of Cu increases with increasing O coverage. The same calculation procedure was expanded to study the segregation probability of five additional alloy metals with a Cu surface. Without oxygen present Mg, Al and Zn possess a weak tendency to segregate to the surface, however, V and Cr prefer to stay in the bulk. The addition of oxygen adsorbates on the surface causes the segregation of all the dopants to the top of the surface. With the Al dopant the effect of the surface orientation and the oxygen coverage were also studied. The bonds between adsorbates and the surface were strongest with the densest surface, (111), and weakest with the most opened surface, (110). Furthermore, the enrichment probability was largest in the case of the (111) surface and lowest with the (110) surface. Probability increased with increasing oxygen coverage. / Tiivistelmä Tässä väitöstyössä on tutkittu puhtaan ja seostetun kuparipinnan hapettumista tiheysfunktionaaliteoriaan perustuvilla laskuilla. Kokeellisesti Cu(100) pinnan on havaittu rekonstruoituvan hapen vaikutuksesta. Rekonstruoitumisen aikana ideaalisesta pinnasta irtoaa joka neljäs pintakuparirivi ja muodostuu niin kutsuttu missing row- rakenne. Tämän rakenteen muodostumismekanismia ja muodostumiseen kuluvaa energiaa tutkittiin vertaamalla pintavakansillisten rakenteiden pintaenergioita vastaaviin ideaalipinnan arvoihin vaihtelevalla happipeitolla. Koska ideaalipinta oli kaikilla peittoasteilla energeettisesti suotuisampi kuin vakanssirakenne, yksittäisiä kupariatomeja lisättiin pinnalle stabiloimaan vakanssirakenteita. Kuparilisäyksen seurauksena löydettiin uusi energeettisesti edullinen Cu-O-Cu ketjurakenne. Tämä rakenne on mahdollinen ideaalisen ja rekonstruoituneen pinnan välinen siirtymätila. Kupari(I)oksidin muodostumista pinnanalaisen happiadsorption kautta tutkittiin rekonstruoituneella Cu(100) pinnalla. Pienillä happi-peittoasteilla pinnanpäällisen adsorption havaittiin olevan huomattavasti suotuisampaa kuin pinnanalaisen adsorption. Kuitenkin happi peiton kasvaessa 0,75 ML:iin rakenteet, joissa oli adsorbaatteja sekä pinnan alla että päällä, tulivat muita suotuisimmiksi. Myös lasketut energiavallit hapen diffuusiolle pinnalta pinnan alle olivat hyvin pieniä. Kaikki tulokset viittaavat siihen, että rekonstruoitunut Cu(100) pinta hapettuu helposti kupari(I)oksidiksi. Happiadsorption aikaansaamaa kuparin rikastumista (segregaatio) hopeakupariseosmetallin pinnalle tutkittiin laskemalla vaihtelevilla happipeitoilla pintaenergiat kuparipinnoille, joissa ensimmäinen, toinen ja kolmas kuparikerros oli korvattu hopealla. Myös segregaatioenergiat laskettiin kahdella eri seoskoostumuksella. Saatujen tulosten mukaan ilman happiadsoptiota hopea segregoituu pinnalle, kun taas hapen peittoasteen kasvaessa kupari rikastuu pinnalle. Samaa tutkimustapaa käytettiin myös tarkasteltaessa viiden muun seosmetallin segregaatiotodennäköisyyttä kuparipinnalla. Ilman pintahappea magnesiumilla, alumiinilla ja sinkillä oli heikko taipumus rikastua pinnalle, kun taas vanadium ja kromi pysyivät syvemmällä metallissa. Sen sijaan happea lisättäessä kaikki tutkitut seosmetallit pyrkivät siirtymään kohti pintaa. Myös hapen peiton sekä pintaorientaation vaikutusta segregaatioon tutkittiin hopeakuparipinnalla. Sekä happiadsorbaattien ja pinnan välinen sidos että segregaatiotodennäköisyys oli sitä voimakkaampaa, mitä tiheämmästä pinnasta oli kyse. Segregaatiotodennäköisyys kasvoi pinta-adsorption lisääntyessä.