Universiẗat, Diss., 2001--Tübingen.

Bielefeld, Universiẗat, Diss., 2002.

Zugl.: Berlin, Humboldt-Univ., Diss., 2007

Universiẗat, Diss., 2003--Bielefeld.

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Berlin.

This thesis reports on the synthesis and thorough characterization of N-heterocyclic carbene and cyclic (alkyl)(amino)carbene stabilized organometallic complexes of the early 3d transition metals titanium, vanadium and chromium. The work establishes reliable and high yielding synthetic protocols to the complexes and provides preliminary reactivity studies of the synthesized complexes towards selected compounds. The coordination chemistry of carbene-ligated complexes of early transition metals has received less attention compared to the substaintial body of work concerning electron-rich and late transition metal carbene complexes. The first chapter summarizes the most important peculiarities of early transition metal carbene chemistry, highlighting general information regarding N-heterocyclic carbenes (NHCs), cyclic (alkyl)(amino)carbenes (cAACs) and anionic N-heterocyclic carbenes. Important developements and reactivity studies of carbene ligated early transition metal complexes of titanium, vanadium and chromium are provided. The second chapter gives are more detailed insight into the bonding situation between an early transition metal and a neutral carbene ligand. Several Ti(IV) complexes are reported and in case of paramagnetic Ti(III)compounds, magnetometry in solution, EPR and UV/Vis spectroscopy and DFT calculations were performed and are indicative of a predominantly metal-centered d1-radical in both cases. Additionally a novel anionic NHC, ([IiPrB(CN)3]-) is reported and its stereoelectronic properties (σ-donor and π-acceptor capabilities and %VBur) thoroughly investigated by both, prototypical reactions and quantum chemical calculations. The first early transition metal coordination complex of [IiPrB(CN)3]- is reported. The third chapter presents NHC and cAAC ligated complexes of vanadium in the oxidation states +III and +V. The partly paramagnetic complexes were synthesized in high yield and were thoroughly characterized. The complexes were further derivatized and a high-yielding alternative synthetic pathway to NHC ligated arylimido-vanadium-trichlorido complexes has been successfully established. The fourth chapter provides a detailed study concerning NHC and cAAC ligated chromium halfsandwich complexes with 14 valence electrons. So far, the synthetic access to carbene ligated chromium halfsandwich complexes with a two-legged piano-stool geometry is limited in the literature and examples of the complexes are scarcely known. A simple, efficient and high-yieling synthetic protocol to various NHC and cAAC ligated chromium halfsandwich complexes has been successfully established, giving access to numerous complexes of the type [(ƞ-5-C5R5)Cr(NHC/cAAC)Cl] ligated with different sterical demanding NHCs and cAACs and differently substituted ƞ-5 bound cyclic perimeters such as cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl. The complexes were thoroughly characterized, further derivatized and successfully reduced to the corresponding Cr(I) halfsandwich-carbonyl complex exemplified by the synthesis of [(ƞ-5-C5Me5)Cr(CO)2(IMeMe)]. For characterization of paramagnetic complexes, magnetometry in solution (Evans' method) was conducted. / Diese Arbeit berichtet über die Synthese und eingehende Charakterisierung von N-heterocyclischen Carben- und cyclischen (Alkyl)(Amino)Carben-stabilisierten Organometallkomplexen der frühen 3d-Übergangsmetalle Titan, Vanadium und Chrom. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zuverlässige Syntheseprotokolle etabliert, die es ermöglichen die Komplexe in hohen Ausbeuten zu isolieren. Erste Reaktivitätsstudien der synthetisierten Komplexe gegenüber ausgewählten Verbindungen werden vorgestellt. Die Koordinationschemie Carben-stabilisierter Komplexe früher Übergangsmetalle hat im Vergleich zu den umfangreichen Arbeiten über elektronenreiche und späte Übergangsmetall-Carbenkomplexe weniger Aufmerksamkeit erhalten. Das erste Kapitel dieser Arbeit befasst sich daher mit den wichtigsten Besonderheiten der frühen Übergangsmetall-Carben-Chemie und fasst allgemeine Informationen über N-heterocyclische Carbene (NHCs), cyclische (Alkyl)(Amino)Carbene (cAACs) und anionische N-heterocyclische Carbene zusammen. Zudem werden die wichtigsten Entwicklungen und Reaktivitätsstudien Carben-stabilisierter früher Übergangsmetallkomplexe von Titan, Vanadium und Chrom vorgestellt. Das zweite Kapitel beleuchtet die Bindungssituation zwischen einem frühen Übergangsmetall und einem neutralen Carbenliganden genauer. Zudem wurden mehrere Ti(IV)- und Ti(III)-Komplexe synthetisiert. Im Falle der paramagnetischen Ti(III)-Verbindungen wurden magnetometrische Messungen in Lösung, EPR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie DFT-Berechnungen durchgeführt, die in beiden Fällen ein überwiegend metallzentriertes d1-Radikal bestätigen. Zusätzlich wurde ein neuartiges anionisches NHC, das [IiPrB(CN)3]- Anion, synthetisiert und dessen stereoelektronischen Eigenschaften (die σ-Donor and π-Akzeptor Eigenschaften sowie das verdeckte Volumen %VBur) sowohl durch prototypische Modellreaktionen als auch mittels quantenchemischer Rechnungen detailliert beschrieben. Der erste frühe Übergangsmetallkomplex des anionischen Carbens [IiPrB(CN)3]- wurde synthetisiert, vollständig charakterisiert und die Struktur im Festkörper mittels Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Das dritte Kapitel der Arbeit stellt NHC- und cAAC-stabilisierte Komplexe des drei- und fünfwertigen Vanadiums vor. Die größtenteils paramagnetischen Verbindungen wurden in hohen Ausbeuten isoliert und umfassend charakterisiert. Die Komplexe wurden anschließend weiter funktionalisiert und ein alternativer synthetischer Zugang zu NHC-stabilisierten Arylimido-Vanadium-trichlorido Komplexen konnte erfolgreich etabliert werden. Das vierte Kapitel stellt eine detaillierte Untersuchung NHC- und cAAC-stabilisierter 14 Valenzelektronen Chrom-Halbsandwichkomplexe vor. Bisher gibt es in der Literatur nur begrenzte synthetische Zugänge zu Carben-stabilisierten Chrom-Halbsandwichkomplexen mit einer zweibeinigen Piano-Stool-Geometrie und nur wenige Beispiele für solche Komplexe sind bekannt. Es wird eine einfache und dennoch effiziente Methode vorgestellt, die es erlaubt verschiedene NHC- und cAAC-stabilisierte Chrom-Halbsandwichkomplexe des Typs [(ƞ5-C5R5)Cr(NHC/cAAC)Cl] in hohen Ausbeuten zu synthetisieren. Zudem ist es mit dieser Methode möglich andere, sterisch anspruchsvollere ƞ5-gebundene cyclische Liganden wie pentamethylcyclopentadienyl, fluorenyl- und indenyl-Substituenten einzuführen und so Komplexe zu erhalten, welche auf den bisherigen etablierten Syntheserouten nicht zugänglich waren. Die Komplexe wurden umfassend charakterisiert, weiterführend funktionalisiert und in einem weiteren Beispiel erfolgreich zum entsprechenden Cr(I) Halbsandwich-Carbonyl Komplex [(ƞ5-C5Me5)Cr(CO)2(IMeMe)] reduziert. Für die Charakterisierung der paramagnetischen Verbindungen wurden unter anderem magnetometrische Messungen in Lösung (Evans Methode) durchgeführt.

Zugl.: Köln, Univ., Diss., 2008

Techn. Hochsch., Diss., 2002--Aachen.

Techn. Hochsch., Diss., 2005--Aachen.