Les enjeux actuels pour la valorisation de dérivés de la biomasse donnent à la catalyse hétérogène basique un intérêt nouveau. Dans la mesure où des relations complexes peuvent exister entre la performance d'un catalyseur hétérogène basique et sa force déprotonante, une étude des critères qui influencent la réactivité des solides dans des réactions modèles de basicité et dans une réaction modèle de transestérification a été entreprise. Il apparaît que les réactions faisant intervenir des réactifs faiblement acides (dans notre cas, un alcène), ne peuvent être réalisées que sur des sites qui peuvent interagir fortement avec les acides de Brønsted. Ces sites ne peuvent pas être caractérisés par la force de leur interaction avec une sonde CO2, car nous avons montré que les échelles de basicité selon Lewis et selon Brønsted étaient différentes. En revanche, dans le cas de réactions faisant intervenir des acides plus forts, tels des alcools, plusieurs facteurs sont à considérer. Par exemple, dans la catalyse de la transestérification, la présence de sites pouvant réagir selon une voie acide peut augmenter la puissance catalytique des solides. Par ailleurs, cette étude a permis de dégager des tendances générales sur la structure et la réactivité basique de l'oxyde de magnésium en fonction de son recouvrement en adsorbats hydroxyles et carbonates. Quatre types de carbonates adsorbés ont pu être identifiés, ce qui a permis de mettre en évidence la formation de plans (110) après certains prétraitements. Ces plans, très réactifs, sont particulièrement intéressants pour la catalyse hétérogène basique.

Source de carbone la plus abondante du règne végétal et non concurrentielle de la chaîne alimentaire, la cellulose est une alternative aux ressources fossiles crédible pour le développement de nouveaux matériaux polymères. Néanmoins, à ce jour, les nombreux travaux décrits dans la littérature et visant la valorisation et la modification chimique de ce biopolymère fascinant ne répondent pas suffisamment, ou tout au moins que très partiellement, aux critères de durabilité. Pour répondre à ces critères de développement durable, le caractère renouvelable de la cellulose et les concepts de procédés propres et de chimie ‘verte’, doivent être réellement pris en compte. Ceci implique un choix réfléchi des solvants et réactifs utilisés, une maîtrise des procédés de modification chimique et bien évidemment une évaluation de la pertinence des produits formés, pour lesquels les propriétés obtenues doivent être innovantes et supérieures aux matériaux polymères existants. Cette thèse se divise en trois parties principales, à savoir la solubilisation, la régénération et la modification chimique de la cellulose. Tout au long de ce travail, une attention particulière a été portée sur la durabilité de sa transformation chimique pour viser l’élaboration de matériaux cellulosiques processables et aux propriétés innovantes. Dans la première partie de la thèse, un système composé d’un catalyseur organique nucléophile (DBU) et de CO2 a permis la dissolution rapide de la cellulose dans le DMSO. Une étude détaillée visant à optimiser le système DMSO-DBU-CO2 a été réalisée grâce à un suivi par spectroscopie infrarouge in situ. Ainsi, jusqu'à 8 % massique de cellulose ont pu être dissous en 15 minutes à 30 °C sous une faible pression de CO2 (2-5 bars). L’originalité de ce système commutable (fixation-relargage réversible du CO2), par comparaison aux autres solvants classiques de la cellulose, inclut une recyclabilité plus facile par simple dépressurisation du CO2 et une solubilisation rapide et douce, à plus bas coût, en comparaison aux systèmes utilisant les liquides ioniques. La mise en évidence de la création de fonctions carbonate par réaction avec différents composés électrophiles tels les halogénures d’alkyle a permis d’avoir une connaissance approfondie de ce système. L'optimisation réussie d'un système ‘propre’ permettant la dissolution de la cellulose nous a conduit à étudier sa régénération. Dans cet objectif, des aérogels de cellulose ont été préparés par un procédé de solubilisation, coagulation et lyophilisation. Différents paramètres ont été examinés tels la concentration en cellulose, le solvant de coagulation ou encore la nature et concentration en super-base (DBU-CO2), sur les propriétés des aérogels (densité, morphologie, taille des pores). Les résultats obtenus démontrent que des aérogels avec une densité entre 0.05 et 1,2 g/cm3, des porosités entre 92 et 97 % et des tailles de pore entre 1,1 et 4,5 μm ont été obtenus. Enfin, l’analyse des aérogels par microscopie électronique à balayage (SEM), a révélé la formation de réseaux de cellulose interconnectés et macroporeux. La modification chimique de la cellulose pour l’élaboration de matériaux processables aux propriétés innovantes fait l’objet de la troisième partie de la thèse. Cette partie est divisée en deux sous-parties: la dérivatisation de la cellulose par réaction de transestérification d’une part, et par réaction multi-composants, d’autre part. Dans la première sous-partie et gardant à l'esprit les principes de la chimie verte, la nature unique du système commutable DBU-CO2 amenant un changement d’hydrophilie du squelette cellulosique a permis l’utilisation directe de l’huile de tournesol pour la transestérification de la cellulose. [...] / As the most abundant source of carbon in our planet, without any competition with food or feed supplies, cellulose is a viable alternative to replace the widely used and unsustainable fossil-based polymers. However, the majority of researchers working on this fascinating biopolymer fail to incorporate sustainability considerations during cellulose chemical transformation to make materials. The consequence is a shift of the “environmental burden” to other stages of the process cycle. Therefore, to ensure sustainability, both the renewability feature of cellulose as well as sustainability considerations concerning its transformation processes are necessary. This implies to consider the solvent, the reactants, the derivatization process and the wastes produced as well as an evaluation of the suitability of the resultant products, for which relevant properties have to be obtained to compete with existing alternatives. This thesis is therefore divided into three main parts (solubilization, regeneration and derivatization of cellulose), and addresses the various concerns of sustainability during cellulose transformation with an end-goal of making processable materials.In the first part of the thesis, a sustainable solvent system for cellulose was investigated. In this regard, a detailed optimization study of the DBU-CO2 switchable solvent system was performed using in-situ infrared spectroscopy. Upon optimization, up to 8 wt.% cellulose could be dissolve within 15 min at 30 °C using low CO2 pressure (2-5 bar). What makes this solvent system sustainable, when compared to other classical cellulose solvents, includes: easier recyclability by simple release of the CO2 pressure, fast and mild solubilization and lower cost compared to ionic liquids. Finally, by successfully trapping the formed in-situ cellulose carbonate using an electrophile, a clearer understanding of this solvent system was established.The successful optimization of a sustainable solvent system for cellulose led to the second part of the thesis: the regeneration of cellulose. Here, the general solubilization and coagulation ways followed by freeze-drying was adopted to prepare cellulose aerogels. Various processing conditions such as cellulose concentration, coagulating solvent and super base, were investigated on their effect of the aerogels properties (density, morphology, pore size). The obtained results showed aerogels with densities between 0.05 and 1.2 g/cm3, porosities between 92 and 97 % and pore sizes between 1.1 and 4.5 μm. In addition, from scanning electron microscopy (SEM), open large macroporous inter-connected cellulose networks were observed.The derivatization of cellulose to make thermally processable materials is covered in the third part of the thesis. This part is divided into two sub-parts; transesterification and multicomponent reaction modification. [...] / Als Kohlenstoffquelle mit der größten Verfügbarkeit auf unserem Planeten, ohne Konkurrenz zur Lebens- und Futtermittelversorgung, stellt Cellulose eine interessante Alternative dar, um die vielfältig genutzten, nicht-nachhaltigen Polymere auf Erdölbasis zu ersetzen. Die Mehrheit der Forscher, die mit diesem faszinierenden Biopolymer arbeiten, vernachlässigt allerdings Überlegungen zur Nachhaltigkeit in die chemische Modifizierung von Cellulose bei der Herstellung von Materialien zu integrieren. Die Konsequenz dessen ist eine Verlagerung der Umweltbelastung auf andere Abschnitte des Prozess-Zyklus. Um Nachhaltigkeit sicherzustellen, sind deshalb sowohl der erneuerbare Aspekt von Cellulose als auch Überlegungen zur Nachhaltigkeit im Reaktionsprozess wichtig. Dies beinhaltet die Berücksichtigung des Lösungsmittels, die Reaktanden, des Derivatisierungsprozesses, die produzierten Abfälle sowie eine Beurteilung der Nachhaltigkeit der resultierenden Produkte, die relevante Eigenschaften aufweisen müssen um mit bestehenden Alternativen konkurrieren zu können. Diese Arbeit ist deshalb in drei Teile gegliedert (Löslichkeit, Rückgewinnung und Derivatisierung von Cellulose) und befasst sich mit den verschiedenen Aspekten der Nachhaltigkeit während der Umsetzung von Cellulose mit dem Ziel, verarbeitbare Materialien herzustellen.Im ersten Teil der Arbeit wurde ein nachhaltiges Lösungsmittelsystem für Cellulose untersucht. In diesem Zusammenhang wurde eine detaillierte Optimierungsstudie des DBU-CO2 schaltbaren Lösungsmittelsystems mittels in-situ Infrarot Spektroskopie durchgeführt. Nach der Optimierung konnten bis zu 8 Gew.-% Cellulose innerhalb von 15 min. bei 30°C und einem niedrigen CO2-Druck (2-5 bar) gelöst werden. Verglichen mit klassischen Lösungsmitteln für Cellulose weist dieses Lösungsmittelsystem verschiedene nachhaltige Aspekte auf: Einfaches Recycling durch entfernen des CO2-Drucks, schnelles und mildes Auflösen und geringere Kosten als ionische Flüssigkeiten. Durch erfolgreiches Abfangen des in-situ gebildeten Cellulose-Carbonats mit einem Elektrophil, konnte schließlich ein besseres Verständnis dieses Lösungsmittelsystems erreicht werden. Die erfolgreiche Optimierung eines Lösungsmittelsystems für Cellulose führte zum zweiten Teil der Arbeit: der Regenerierung von Cellulose. Hier wurde der bereits mit anderen Systemen beschriebene Weg von Lösen und Ausfällen, gefolgt von Gefriertrocknen übernommen, um Cellulose-Aerogele herzustellen. Verschiedene Bedingungen bei der Verarbeitung wie die Cellulose-Konzentration, Lösungsmittel zum Ausfällen und die Superbase und deren Effekt auf die Eigenschaften der Aerogele (Dichte, Morphologie und Porengröße) wurden untersucht. So wurden Aerogele mit einer Dichte von 0.05-1.20 g/cm3, Porositäten zwischen 92 und 97% und Porengrößen zwischen 1.1 und 4.5 μm erhalten. Zusätzlich wurden im Rasterelektronenmikroskop offene große und makroporöse, miteinander verbundene Cellulose-Netzwerke beobachtet. [...]

Cette étude a porté sur le développement de procédés continus performants de production d’esters à partir de l’huile de tournesol hautement oléique vierge ou raffinée en réacteurs enzymatiques à lit fixe, très productifs et stables dans le temps. Un procédé de transestérification continue en réacteur à lit fixe utilisant Novozyme 435 (lipase B de candida antarctica immobilisée sur Lewatit VP OC 1600), biocatalyseur non régio-spécifique, a été optimisé pour transformer de l’huile vierge de tournesol hautement oléique en esters butyliques. Les phénomènes de partition des composés polaires (phospholipides présents initialement dans l’huile, du glycérol co-produits etc.) entre milieu réactionnel et support enzymatique ont été gérés grâce à l’utilisation de tert-butanol, un solvant polaire. Les conditions assurant le meilleur compromis entre stabilité, productivité et rendements de production d’esters ont été obtenues pour une concentration initiale en huile de 500mM et un rapport molaire entre substrats de 5. De telles conditions permettent une productivité de 13,8 tonnes.an-1.kg de Novozyme 435-1. Le réacteur ainsi dimensionné s’est avéré stable pendant 50 jours consécutifs sans aucune perte d’activité, permettant de minimiser le coût élevé de l’enzyme. L’originalité du procédé est l’utilisation d’huiles vierges contenant des antioxydants naturels (phospholipides, tocophérols etc.). Nous avons démontré que ces composés mineurs sont préservés au cours du procédé de transestérification. Cela confère aux esters formés de remarquables propriétés de résistances à l’oxydation.La pertinence économique du procédé a été améliorée grâce au développement d’un nouveau biocatalyseur sur support hydrophobe (l’Accurel MP) permettant d’éviter toute adsorption de composés polaires. Une analyse économique du procédé (maximisation de la valeur nette actualisée) a permis de rationaliser les conditions optimales d’immobilisation. Une économie de l’ordre de 50% sur les coûts générés tout au long du temps de vie du procédé a pu ainsi être obtenue. En conditions de transestérification continue, aucune différence dans le profil de produits par rapport à Novozyme 435 n’a été observée. Finalement, une alternative à la transestérification directe de l‘huile a été envisagée. Une première phase d’hydrolyse de l’huile est suivie d’un procédé de récupération des acides gras qui sont dans un second temps estérifiés enzymatiquement. Pour réaliser cette dernière étape, le meilleur système réactionnel s’est avéré être le milieu sans solvant. Un réacteur continu d’estérification de l’acide oléique avec l’isobutanol a été optimisé. Cela a permis un réacteur stable pendant 54 jours consécutifs et respectant les critères des biotechnologies blanches. Une productivité annuelle de 126 tonnes.kg de Novozyme 435-1 a été atteinte. Cela représente une amélioration de la productivité d’un facteur 9,2 par rapport au procédé de transestérification développée précédemment / This work focused on the development of efficient continuous processes for the production of esters from crude or refined high oleic sunflower oil with enzymatic packed bed reactor presenting high levels of productivity and stability. A process of continuous transesterification in packed bed reactor using Novozyme 435 (lipase B from Candida antarctica immobilized onto Lewatit VP OC 1600), a non-specific biocatalyst, was optimized to transformation of high-oleic sunflower oil into butylic esters. The phenomena of partition of polar compounds (phospholipids found in crude oils, produced glycerol etc.) between the reaction medium and the enzymatic support were managed using tert-butanol, a polar solvent. The conditions that enabled the best compromise between stability, productivity and production yields were obtained with an initial oil concentration of 500 mM and a molar ratio between co-substrates of 5. Such conditions enabled a productivity of 13.8 tons.kg-1.kg of Novozyme 435-1 to be reached. The reactor exhibited great stability for 50 consecutive days without any loss of activity. That enabled to minimize the high costs of the enzyme. The novelty of the process was the use of crude oils, containing high levels of natural antioxidants (phospholipids, tocopherols etc.). We demonstrated that these minor components of oils were preserved during the transesterification process. It conferred the synthesized esters some remarkable properties of oxidative resistance.The economic relevance of the process was improved thanks to the development of a new biocatalyst onto a very hydrophobic support (Accurel MP) in order to avoid any adsorptions of polar compounds. An economic analysis (maximisation of the net present value) enabled to rationalize the optimal immobilisation conditions. Over the whole process, it enabled a 50% saving on the global expenses.__ In continuous transesterification conditions, no difference in the product profile was noticed between the new biocatalyst and Novozyme 435.Finally, an alternative to direct transesterification of oil was considered. A first stage of oil hydrolysis is followed by a process of fatty acid recovery and a stage of enzymatic esterification into esters. In order to realize/complete this last stage, the best reaction system was a solvent-free medium. A continuous reactor for the esterification of oleic acid with isobutanol was optimized. It enabled a reactor stable/a stable reactor for 54 consecutive days, respecting the conditions of white biotechnologies. An annual productivity of 126 tons.year-1.kg of Novozyme 435-1 was reached. That represented a productivity improvement by a factor of 9.2 in comparison with the transesterification process.

La méthode de l’Analyse du Cycle de Vie (ACV) est devenue ces dernières années un outil d’aide à la décision « environnementale » pour évaluer l’impact des produits et des processus associés. La pratique de l’ACV est documentée comme un outil pour l’évaluation d’impacts, la comparaison et la prise de décisions « orientée produit ». L’exploitation d’une telle méthode pour les procédés de l’industrie bio-physico-chimique a gagné récemment en popularité. Il existe de nombreux faisceaux d’amélioration et d’expansion pour sa mise en oeuvre pour l’évaluation des procédés industriels. L’étude s’attache à la production de biocarburant à partir de la plante Jatropha curcas L. selon une approche « attributionelle ». Cette étude présente l’évaluation environnementale d’un agro-procédé et discute de l’opportunité de coupler les concepts, les méthodes et les outils de l’ACV et de l’IPAO (Ingénierie des Procédés Assistés par Ordinateur). Une première partie présente l’ACV appliquée à l’agrochimie. L’état de la littérature apporte des enseignements sur les diverses études qui mettent en évidence le rôle et l’importance de l’ACV pour les produits et les différents agro-procédés. La substitution des carburants classiques par les biocarburants est considérée comme une voie potentielle de substitution aux énergies fossiles. Leur processus se doit d’être évalué au regard de l’impact environnemental et du paradigme du développement durable, en complément des critères classiques, économiques et politiques. La deuxième partie aborde notre étude ACV de la production du biocarburant à partir de la plante Jatropha. Cette évaluation englobe la culture et la récolte en Afrique, l’extraction de l’huile et la phase de production de biocarburants, jusqu’à son utilisation par un moteur à explosion. À cet effet, les normes ISO 14040 et 14044 sont respectées. Basée sur une perspective « midpoint » avec les méthodes de calcul d’impacts, Impact 2002+ et CML, nous fournissons les premiers résultats de la phase d’interprétation (GES, appauvrissement des ressources, la couche d’ozone, l’eutrophisation et l’acidification). Cette étude démontre le potentiel de production de biocarburants de deuxième génération à réduire l’impact environnemental. Dans le même temps, elle révèle que l’unité de transesterification est le plus impactant. Nous identifions les limites de notre application selon une approche ACV « pure ». Dans la troisième partie, nous discutons des bénéfices attendus du couplage de l’ACV et des méthodes de modélisation et de simulation de l’ingénierie des procédés. Nous suggérons alors une amélioration de l’approche environnementale des systèmes de production. Nous fournissons un cadre de travail intégrant les différents points de vue, système, processus et procédé afin d’évaluer les performances environnementales du produit. Un outil logiciel, SimLCA, est développé sur la base de l’environnement Excel et est validé par l’utilisation de la solution ACV SimaPro et du simulateur de procédés Prosim Plus. SimLCA permet un couplage ACV-simulation pour l’évaluation environnementale du système complet de production de biocarburant. Cette intégration multi-niveaux permet une interaction dynamique des données, paramètres et résultats de simulation. Différentes configurations et scénarios sont discutés afin d’étudier l’influence de l’unité fonctionnelle et d’un paramètre de procédé. La quatrième partie établit la conclusion générale et trace les perspectives. / With the rise of global warming issues due to the increase of the greenhouse gas emission and more generally with growing importance granted to sustainable development, process system engineering (PSE) has turned to think more and more environmentally. Indeed, the chemical engineer has now taken into account not only the economic criteria of the process, but also its environmental and social performances. On the other hand LCA is a method used to evaluate the potential impacts on the environment of a product, process, or activity throughout its life cycle. The research here focused on coupling of PSE domain with the environmental analysis of agricultural and chemical activities and abatement strategies for agro-processes with the help of computer aided tools and models. Among many approaches, the coupling of PSE and LCA is investigated here because it is viewed as a good instrument to evaluate the environmental performance of different unitary processes and whole process. The coupling can be of different nature depending on the focus of the study. The main objective is to define an innovative LCA based on approach for a deep integration of product, process and system perspectives. We selected a PSE embedded LCA and proposed a framework that would lead to an improved eco-analysis, eco-design and eco-decision of business processes and resulted products for researchers and engineers. In the first place we evaluate biodiesel for environmental analysis with the help of field data, background data and impact methodologies. Through this environmental evaluation, we identify the hotspot in the whole production system. To complement the experimental data this hotspot (i.e. transesterification) is selected for further modeling and simulation. For results validation, we also implement LCA in a dedicated tool (SimaPro) and simulation in a PSE simulation tool (Prosim Plus). Finally we develop a tool (SimLCA) dedicated to the LCA by using PSE tools and methodologies. This development of SimLCA framework can serve as a step forward for determination of sustainability and eco-efficient designing.

Le biodiesel est un biocarburant, composé d'un mélange de mono-esters d'acide gras saturés et insaturés avec une longue chaîne carbonée. Ce travail de thèse présente les données de la littérature sur l'origine du biodiesel et son procédé de fabrication ; sont présentées aussi les performances et les émissions des moteurs diesel fonctionnant au biodiesel et la cinétique d'oxydation du biodiesel. Des efforts ont été faits pour mettre en évidence les principales différences entre les esters méthyliques et éthyliques tout en montrant que d'autres recherches sont encore à développer. Pour ces raisons, les délais d'auto-inflammation de cinq esters méthyliques et éthyliques ont été mesurés dans un tube à onde de choc : l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, le crotonate d'éthyle, le crotonate de méthyle et le butanoate d'éthyle. Les mécanismes cinétiques détaillés d'oxydation des cinq esters étudiés ont été générés automatiquement en utilisant le logiciel EXGAS. L'oxydation du butanoate d'éthyle, molécule modèle d'esters éthyliques d'huiles végétales (EEHV) a été étudiée dans un réacteur piston à pression atmosphérique pour une gamme de température allant de 500 à 1200 K. Les résultats représentent les profils de concentration des réactifs, les intermédiaires stables et les produits finaux. Le modèle cinétique a été validé de façon satisfaisante par une comparaison entre les résultats simulés et expérimentaux / An increasingly popular biofuel is biodiesel, composed of a mixture of saturated and unsaturated fatty acid methyl or ethyl esters, with a long aliphatic main chain. This PhD dissertation provides a literature review concerning the origin of biodiesel, its manufacturing process, performance and emissions of diesel engines fueled with biodiesel, and the kinetics of oxidation of biodiesel. Efforts were made to highlight the main differences between methyl and ethyl esters while showing where further research needs to be developed or pursued. For these reasons, the autoignition of five esters were measured behind reflected shock tube: ethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl crotonate, methyl crotonate, and ethyl butanoate. Detailed mechanisms for the oxidation of the five studied esters were automatically generated using the version of EXGAS software. In addition, the oxidation of ethyl butanoate as a model compound for Fatty Acid Ethyl Esters (FAEE) has been investigated in tubular plug flow reactor at atmospheric pressure over wide range of temperature (500-1200 K). The results consist of concentration profiles of the reactants, stable intermediates, and final products. The model was again validated satisfactorily by comparison between computed results and the generated experimental data

En vue d’effectuer des préparations sélectives de composés hétérocycliques, une étude de la synthèse et de la réactivité de 7-oxanorborna-2,5-diènes portant des groupes électroattracteurs différents sur les positions 2 et 3 a été réalisée. Ces composés sont des formes masquées de composés acétyléniques dissymétriques.Dans un premier temps, nous avons optimisé une nouvelle méthode de synthèse sélective d’acétylènedicarboxylates dissymétriques par mono-transestérification d’acétylènedicarboxylates de dialkyle symétriques avec des alcools en présence de la lipase de Candida rugosa. Cette méthode nous a permis d’obtenir les diesters dissymétriques avec de bons rendements et une haute sélectivité a priori inattendue.Dans un second temps, nous avons développé des synthèses régiosélectives de dérivés de l’acide 7-oxanorborna-2,5-diène-2,3-dicarboxylique selon deux stratégies. Dans une première approche, une réaction de Diels-Alder intramoléculaire entre un furane et un composé acétylénique reliés par une agrafe siliciée a été réalisée, suivie d’une coupure des liaisons Si-C. Cette cycloaddition [4+2] s’effectue uniquement en présence de MeAlCl2 avec des rendements moyens. Dans certains cas, la coupure des liaisons Si-C conduit aux diesters désirés. Dans une deuxième approche, une mono-saponification d’oxanorbornadiène-2,3-dicarboxylates de dialkyle a permis d’accéder régiosélectivement à des monoacides et des réactions de couplage avec des amines ou des alcools ont conduit sélectivement à des dérivés présentant deux groupes électroattracteurs différents.Dans une dernière partie, nous avons effectué la préparation régiosélective de 3-pyrrolines par cycloaddition [2+3] d’un ylure d’azométhine suivie d’une réaction de rétro-Diels-Alder à partir des 7-oxanorbornadiènes comportant deux groupes électroattracteurs différents. La préparation aisée de 3-pyrrolines condensées non décrites dans la littérature a été obtenue par formation inattendue d’un motif succinimide dans le cas des amidoesters.En conclusion, il apparaît que la présence du groupe éthyle en tête de pont des 7-oxanorborna-2,5-diènes semble suffisante pour contrôler la régiosélectivité de ces cycloadditions. / In order to selectively prepare heterocyclic compounds, a study of the synthesis and reactivity of 7-oxanorborna-2,5-dienes with different electron-withdrawing groups on the 2 and 3 positions was performed. These compounds are masked forms of unsymmetrical acetylenic compounds. At first, we have optimized a new method for the selective synthesis of unsymmetrical diesters by transesterification of symmetrical dialkyl acetylenedicarboxylates in the presence of Candida rugosa lipase. This unexpectedly highly selective method allowed us to obtain unsymmetrical acetylenedicarboxylates in good yields.In a second part, we have developed a regioselective synthesis of 7-oxanorborna-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid derivatives according to two strategies. In one approach, an intramolecular Diels-Alder reaction between a furan and an acetylenic compound connected by silicon-containing tethers was performed, followed by a cleavage of the Si-C bonds. This [4+2] cycloaddition was carried in the presence of a Lewis acid, only MeAlCl2 gave the expected product and so in moderate yields. In most cases, the cleavage of Si-C bonds leads to the desired diesters. In a second approach, a mono-saponification of dialkyl oxanorbornadiene-2,3-dicarboxylates provided access regioselectively to mono-acids and coupling reactions with amines or alcohols selectively led to poly-functionalized products containing two different electron-withdrawing groups.In the last part, we have regioselectively prepared 3-pyrrolines by [2+3] cycloaddition of an azomethine ylide to 7-oxanorbornadienes bearing electroattracting groups followed by a retro-Diels-Alder reaction. An easy synthesis of previously unknown condensed 3-pyrrolines was obtained by formation of an unexpected succinimide pattern from amidoesters. In conclusion, it appears that the presence of an ethyl group on the bridgehead carbon atom of 7-oxanorborna-2,5-dienes seems sufficient to control the regioselectivity of these cycloadditions.