La Réunion dispose d'un gisement important de ressources organiques renouvelables dont une grande partie est sous forme de déchets liquides tels que les vinasses de distillerie, représentant plus de 150 000 tonnes d'effluent par an. Les problématiques de gestion de ces effluents sont fortement impactées par leur haute charge en élément organique et nécessitent la mise en œuvre de techniques de dépollution coûteuses. Leur valorisation en tant que matière première est donc une voie potentielle pour une gestion plus efficace et économiquement rentable. Parmi les nombreuses pistes de valorisation biotechnologiques existantes pour les vinasses de distillerie, nous nous sommes proposés dans ce projet de valoriser ces déchets sous forme de biodiesel. La sélection de microorganismes oléagineux (champignons filamenteux et levures) adaptés aux déchets liquides de distilleries locales en vue de leur transformation en biodiesel a mis en avant les capacités de croissance des souches de champignons filamenteux dont 60% de celles testées ont démontré une croissance supérieure à 8 g/L et allant jusqu’à 20 g/L, avec des capacités de mobilisation des ressources nutritives de la vinasse jusqu’à 50% de l'azote et du carbone organique. L'adaptation du procédé à la levure oléagineuse Yarrowia lipolytica, connue comme microorganisme oléagineux modèle pour la production de biodiesel a mis en évidence une carence en phosphate limitante pour la croissance de ce microorganisme, ainsi qu'une amélioration de 80% de la biomasse produite observée après ajout de KH2PO4. Par ailleurs, la mobilisation du matériel enzymatique d'un microorganisme à forte croissance sur vinasse a également permis d'obtenir une amélioration de la production de biomasse levurienne, laissant entrevoir la possibilité de valorisation d'un cocktail enzymatique spécifiquement adapté à la dégradation de vinasses de distilleries. Enfin, l'évaluation de protocoles de transformation des lipides plus efficaces a été réalisée en cherchant à limiter les coûts liés au séchage et à l'extraction des lipides avant méthanolyse. L'application de la transestérification directe de la biomasse a permis une production plus importante de biodiesel comprise entre 10 et 90 % selon l'humidité de la biomasse, démontrant la possibilité de supprimer l'étape d'extraction des lipides. Par ailleurs, la combinaison de catalyseurs basiques et acides permet d'augmenter les rendements en biodiesel à partir de biomasse humide pour se rapprocher des performances obtenues sur biomasse sèche. / Reunion Island offers an important source of renewable organic resources, much of which is in liquid waste such as distillery slops, representing more than 150 000 tons of effluent annually. The management issues of these effluent are strongly affected by their high load of organic element and require implementation of expensive decontamination techniques. Their value as raw material is thus a potential route for more efficient and cost-effective management. Among the many tracks of biotechnological valuation existing for distillery slops, this project focus on enhancing these wastes as biodiesel. The selection of oleaginous microorganisms (molds and yeasts) suitable for liquid waste of local distilleries for further processing into biodiesel have demonstrated the high growth ability of filamentous fungi with 60% of tested strains offering higher growth than 8 g/L and up to 20 g/L, with nutrient resource mobilization capacities from vinasse up to 50% of the nitrogen and organic carbon. Adapting the process to the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica, known as oleaginous microorganism model for biodiesel production highlighted a phosphate deficiency limiting for the growth of this microorganism with 80% improvement observed when KH2PO4 was fed. Furthermore, the mobilization of the enzymatic equipment of a high growing microorganism on vinasse has also yielded improved biomass production, raising the possibility of recovery of an enzymatic cocktail specifically adapted to the degradation of distillery slops. Finally, the evaluation of more effective lipid transformation protocols was conducted in seeking to limit the costs for drying and lipid extraction prior to methanolysis. The application of the direct transesterification of biomass has increased production of biodiesel between 10 and 90% depending on the moisture of biomass, demonstrating the ability to remove lipid extraction step. Furthermore, the combination of basic and acidic catalysts can increase biodiesel yields from wet biomass to reach performance close to dry biomass.

Le biodiesel, provenant de sources renouvelables, devient de plus en plus intéressant pour des raisons environnementales et à cause de la perspective de la pénurie des carburants fossiles. La méthode principale pour la production de biodiesel est la réaction de transestérification de l'huile végétale catalysée par des catalyseurs acides, basiques ou enzymatiques en phase homogène ou hétérogène. Le but de ce travail est d'étudier une nouvelle voie de production de biodiesel à partir de l'huile de colza en utilisant un liquide ionique comme catalyseur et le CO2 supercritique comme milieu réactionnel. Les liquides ioniques fonctionnalisés sulfoniques sont des liquides ioniques acides possédant de bonnes propriétés catalytiques pour la transestérification de l'huile. Le caractère lipophile du liquide ionique ainsi que l'alcool influence la performance de la réaction. L'éthanol et le 1-propanol sont plus réactifs que le méthanol à cause de leur meilleure solubilité dans l'huile. Le liquide ionique peut être recyclé et la séparation des esters d'acides gras a lieu par simple décantation. L'effet du CO2 sur la transestérification de l'huile de colza catalysée par les liquides ioniques n'est pas clairement positif à cause de l'extraction préférentielle de l'éthanol. Cependant, en rajoutant l'éthanol en continu, l'influence du CO2 devrait être plus favorable. Le CO2 pourra être également utilisé en fin de réaction comme solvant permettant de séparer des esters, du glycérol et du catalyseur. / Biodiesel, resulting from renewable sources, becomes more and more interesting for environmental reasons and because of the perspective of the shortage of fossil fuels. The main method for the production of biodiesel is the reaction of transesterification of vegetable oil catalyzed by acid, basic or enzymatic catalysts in homogeneous or heterogeneous phase. The purpose of this work is to study a new way of biodiesel production from the rapeseed oil by using an ionic liquid as catalyst and supercritical CO2 as reaction media. The HSO3 functionalized ionic liquids are acid ionic liquid possessing good catalytic properties for the oil transestefication. The lipophilic character of ionic liquid as well as alcohol influences the performance of the reaction. Ethanol and 1-propanol are more reactive than methanol because of their best solubility in the oil. The ionic liquid can be recycled and the separation of the esters of fatty acids takes place by simple settling. The effect of CO2 on the transesterification of rapeseed oil catalyzed by ionic liquids is not clearly positive because of the preferential extraction of the ethanol. However, by adding the ethanol continuously, the influence of CO2 should be more favorable. Supercritical CO2 can be also used to separate esters, glycerol and catalyst at the end of reaction.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les lipases présentent un grand intérêt pour la synthèse du Biodiesel, carburant alternatif au gasoil, généralement obtenu d’une transestérification des triacylglycérols avec un alcool, la plupart du temps le méthanol. Pour avoir un ester issu totalement de la biomasse végétale, l’éthanol peut être utilisé comme accepteur d’acyle. L’objectif de cette étude est de développer des procédés enzymatiques de synthèses d’esters éthyliques catalysés par les lipases végétales sous leur forme brute avec des intrants (huile et alcool) d’origine végétale. D’abord, elle a consisté à la mise en évidence d’une activité lipasique pour des réactions d’éthanolyse et d’hydrolyse par les graines d’A. suarezensis, d’A. grandidieri, de J. curcas, de J. mahafalensis, de M. oleifera et de M. drouhardii. Ensuite, les influences de certains facteurs sur la capacité des extraits le(s) plus actif(s) à réaliser des réactions d’éthanolyse en milieux non aqueux, aqueux et en utilisant comme substrat leurs lipides natifs ont été étudiées. Enfin, des essais de combustion ont été menés sur un moteur monocylindre à injection directe pour l’étude des performances, des émissions et de la combustion du biodiesel produit et de ses mélanges avec le gasoil. Toutes les graines germées sont dotées d’une activité en hydrolyse et éthanolyse. La poudre d’A. grandidieri est la plus active en éthanolyse. Avec cette dernière, deux procédés ont pu être développés : un en milieu non aqueux et un en milieu aqueux (respectivement un rendement de 96,2 % et 96,3 %). Elle est aussi capable de transformer ses lipides natifs sans extraction au préalable en esters éthyliques (rendement de 91,6%). Les performances et la combustion du biodiesel et de ses mélanges sont similaires à celle du gasoil. Une réduction significative des émissions de CO, NOX, CO2 et SO2 au cours de la combustion du biodiesel et de ses mélanges est observée. Ces résultats montrent que les lipases végétales exploitées sous leurs formes brutes peuvent être une alternative aux lipases microbiennes et aux catalyseurs chimiques. / There is a great interest in the use of lipase in the production of Biodiesel, alternative diesel fuel, usually obtained from a transesterification of triacylglycerol with an alcohol which is mostly methanol. To have a biodiesel derived totally from vegetable biomass, ethanol must be explored as acyl acceptor. The objective of this work is to develop enzymatic processes for the synthesis of ethyl esters catalyzed by plant lipases in their crude form with all inputs (oil and alcohol) of origin plant. Firstly, the hydrolysis and ethanolysis activities of A. suarezensis, A. grandidieri, J. curcas, J. mahafalensis, M. oleifera and M. drouhardii seeds were assessed. Subsequently, the most active(s) plant lipase(s) was selected to study the effects of some factors on their ability to carry out ethanolysis reactions in nonaqueous, aqueous media and using as substrate their lipids. Finally, combustion tests were carried out on a single cylinder direct injection engine to study the performance, emissions and combustion of biodiesel and its mixture with diesel. All germinated seeds have hydrolysis and ethanolysis activity. The most active in ethanolysis is the powder from A. grandidieri seed. With this powder, two processes were developed: one in nonaquous medium and the other in aqueous medium (yield of 96.2 % and 96.3 %, respectively). Lipase from A. grandidieri seed is able to transesterify its oils without an extraction thereof into ethyl ester. Performance and combustion characteristics of biodiesel and its mixtures are similar to that of diesel fuel. A significant reduction in CO, NOX, CO2 and SO2 emissions during the combustion of biodiesel and its mixtures is observed. These results show that plant lipases exploited in their crude form can be an alternative to microbial lipases and chemical catalysts.

Conscients de la raréfaction progressive et l'augmentation continue du coût du pétrole et aussi des volumes importants des tensioactifs produits et éliminés chaque année, l'industrie chimique s'intéresse de plus en plus aux ressources issues de la biomasse. Cependant, dans le marché européen des tensioactifs, la part des produits d'origine végétale par rapport aux dérivés pétrochimiques est estimée à seulement 20%. Compte-tenu de ces enjeux, de nouvelles stratégies de synthèse pour produire des tensioactifs ayant des structures originales issus d'agro-ressources sont nécessaires. Dans le cadre d'une collaboration de recherche, l'ITERG (Pessac) et l'ICBMS (équipe COB-INSA) de Lyon se sont associées pour développer la synthèse de nouveaux glycolipides amphiphiles obtenus par fonctionnalisation d'huiles végétales époxydées. Les enjeux synthétiques ont concerné la compétition entre les deux fonctions réactives des huiles époxydées (ester et époxyde) et la multifonctionnalité des sucres et autres polyols utilisés comme substrats nucléophiles. Plusieurs séries de composés originaux ont été préparées, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées en regard des applications industrielles visées. Parmi les produits synthétisés, quelques uns ont également été évalués en tant que monomères biosourcés.

La distillation réactive est l’un des procédés chimiques intensifiés les plus reconnus, qui intègre la séparation et la réaction au sein d’un même appareil. Les principaux avantages de la distillation réactive concerne l’amélioration de la conversion de la réaction, la diminution significative des investissements, des coûts de fonctionnement, de la consommation énergétique, et de la production de sous produits. Une méthodologie de conception systématique, générale et hiérarchisée de la distillation réactive discontinue avec des réactions consécutives est présentée dans ce manuscrit. La méthode élaborée est présentée sur la transestérification du carbonate de diméthyle par le procédé de distillation réactive discontinue dans une colonne avec un bac intermédiaire. Après l’acquisition de données phisicochimiques de base nécessaire à notre méthode, une nouvelle méthode de l’analyse de faisabilité pour les systèmes multiréactifs et multiconstituant a été développée. L’étape suivante est l’analyse de sensibilité afin d’explorer les effets des paramètres du procédé. Une configuration faisable, qui est entièrement réactive avec une alimentation dans la partie supérieure et inférieure de la colonne et avec un bac intermédiaire a été choisie et étudiée au cours de l’analyse de sensibilité par des simulations rigoureuses effectuées en utilisant le logiciel ProSIM Batch. / Reactive distillation, a process integrating separation and reaction in a single unit, is one of the best known intensified chemical processes. Major advantages of reactive distillation include higher conversion, reduced investment, operating costs, energy consumption, and quantity of secondary products. A systematic and hierarchic general methodology for conceptual design of multireactive batch reactive distillation (BRD) is presented in this manuscript. The elaborated method is presented on the transesterification of dimethyl carbonate by the process of batch reactive distillation in a middle vessel column.After collecting the physico-chemical basic data necessary for our method, the new method of feasibility analysis for multicomponent and multireactive systems has been developed. The next step is the sensibility analysis, when the effects of the process parameters are analysed. As a configuration feasible a fully reactive configuration of middle vessel column with entrainer feeding to the upper and lower column sections is studied by simulations using ProSIM Batch.

Dans ce travail, nous présentons une étude originale de l'utilisation des catalyseurs basiques solides dans la réaction de transestérification des acrylates. La réaction de l'acrylate d'éthyle avec le n-hexanol a été choisie comme réaction modèle. Les catalyseurs employés, à base d'alumines modifiées par des ions alcalins, alcalino-terreux ou fluorures, se sont avérés être actifs et sélectifs dans la réaction de transestérification, réalisée en conditions douces, sans solvant, en utilisant un rapport stoéchiométrique des réactifs. Les réactions secondaires ont été identifiées comme étant des réactions d'addition de Michael. Nous avons mis en évidence que la réaction de transestérification se produit sur des sites basiques faibles, le catalyseur Ca(NO3)2/ γ-Al2O3 ayant montré la sélectivité la plus élevée en acrylate d'hexyle (> 90%) pour une conversion supérieure à 60%. L'étude du recyclage du catalyseur nous a permis de déterminer les facteurs les plus influents tels que le contact du catalyseur avec le CO2 et l'eau ainsi que la teneur en fer de l'alumine employée comme support. Ces facteurs sont déterminants pour le recyclage du catalyseur, qui peut alors être recyclé jusqu'à 4 fois dans la réaction de transesterification de l'acrylate d'éthyle par le n-hexanol sans observer de changements significatifs de la conversion et de la sélectivité / We present an original study of the use of solid basic catalysts in the transesterification reaction of acrylates. The reaction of ethyl acrylate with n-hexanol was chosen as model reaction. The catalysts employed, based on alumina modified with alkalin, alkalin earth, and fluoride ions were shown to be active and selective for the reaction of transesterification reaction carried out under mild conditions, without solvent, using a stoechiometric amount of reactants . The secondary reactions were identified as Michael addition reactions. We demonstrated that the transesterification reaction occurs on weak basic sites, the catalyst Ca (NO3)2 /γ-Al2O3 has shown the highest selectivity in the hexyl acrylate (> 90%) for conversion greater than 60%. The study of the catalyst recycling allowed to determine the most influential factors such as the catalysts contact between CO2 and water as well as the iron content of the alumina support. These factors are critical to the success of the catalyst recycling, which was done four times in the reaction of transesterification of ethyl acrylate with n-hexanol without observing significant changes in the conversion and selectivity

Le présent travail de thèse porte sur l’étude de l’impact de la texturation par DIC (Détente Instantanée Contrôlée) sur les deux opérations d’extraction d’huile et de transestérification in-situ appliquées aux graines de colza et fèves de Jatropha Curcas. Une analyse fondamentale a prouvé l’importance de la diffusion du solvant ou réactif dans la matrice solide, et permis d’identifier les processus d’intensification au travers des trois caractéristiques physiques de diffusivité effective, d’accessibilité initiale et de rendement d’extraction ; ainsi que la cinétique de transestérification in-situ et le rendement d’ester méthylique d’acides gras. Une étude phénoménologique a permis de déterminer les diverses valeurs de ces caractéristiques en fonction des paramètres opératoires DIC (pression de vapeur d’eau saturée P et temps de traitement t).Dans le cas d’extraction, la diffusivité effective (Deff) de produits traités par DIC peut atteindre 8,01 10-12 m2/s contre 0,715 10-12 m2/s pour le colza non traité et 5,90 10-12 m2/s contre 2,42 10-12 m2/s pour le jatropha non traité. Le taux d’accessibilité initiale de produits traités par DIC peut atteindre 80,53% contre 26,71% pour le colza non traité et 92,58% contre 75,91% pour le jatropha non traité. Au plan du rendement, la DIC a pu impliquer un rendement de 153% pour le colza et 112% pour le jatropha.Dans le cas de la transestérification in-situ, les rendements d’esters méthyliques d’acides gras totaux (FAME total) obtenus pour les produits traités par DIC sont systématiquement supérieurs à ceux de la matière première non traitée par DIC pour les deux cas de colza et de jatropha. Le temps de réaction a été réduit à 30 - 45 minutes contre 120 minutes pour le produit non traité par DIC (cas de colza) et à 15 minutes au lieu de 60 minutes pour le produit non traité par DIC (cas de fèves de jatropha). / The present work has concerned the impact of Instant - Controlled Pressure Drop (DIC) texturing on both operations of oil extraction and in-situ transesterification, carried out with the rapeseed and the kernels of Jatropha Curcas. A fundamental analysis proved the importance of the reactive or solvent diffusion within the solid matrix. By texturing the natural product, the whole operation can be intensified. The process is revealed through three characteristics, which are the effective diffusivity, the starting accessibility, and the yields of extraction. Also, the kinetics and yield of fatty acid methyl ester of in-situ transesterification are discovered. A phenomenological study allowed determining the value of these characteristics versus DIC operating parameters (saturated steam pressure P and treatment time t).A 2 h solvent extraction of DIC treated material allowed the total oil yields to be improved by 153% for colza and 112% for jatropha, the effective diffusivity (Deff) can reach up to 8.014*10-12 m2/s as against 0.715*10-12 m2/s for colza untreated by DIC, and up to 5.90*10-12 m2/s as against 2.42*10-12 m2/s for the untreated jatropha. The rate of initial accessibility of products treated by DIC can reach up to 80.53% as against 26.71% for untreated colza and can reach up to 92.58% as against 75.91% for the product untreated jatropha. In the case of in situ transesterification, the total yield of fatty acid methyl esters (FAME total) obtained from the DIC treated products is systematically higher than that of untreated colza and jatropha raw material. The reaction time was decreased to 30 - 45 min instead of 120 min in the case of colza, and to 15 min instead of 60 min in the case of jatropha kernel.

Des nouvelles voies de synthèse sont proposées pour la préparation des hydroxyuréthanes et polyhydroxyuréthanes glycériliques, sans isocyanate, à partir de composés biosourcés fournisseurs de groupements cyclocarbonates hautement réactifs vis-à-vis des amines, diamines, polyamines. Les fournisseurs de groupement cyclocarbonate sont le carbonate de glycérol et le nouveau synthoon bifonctionnel l’acrylate de carbonate de glycérol. Des hydroxyuréthanes ou polyhydroxyuréthanes glycéryliques polyoxygénés et polyazotés ont été ainsi élaborés via ces nouveaux intermédiaires cyclocarbonates glycériliques en substitution des carbonates cycliques d’origine fossile comme les carbonates d’alkylènes. La stratégie d’élaboration des polyhydroxyuréthanes glycériliques à haut poids moléculaire s’appuie sur la réactivité séquencée de l’acrylate de carbonate de glycérol : réaction d’Aza-Michaël sur le groupement éthylénique de l’acrylate et réaction d’aminolyse par ouverture de cycles carbonates à 5- chaînons. Selon la nature des polyamines, on prépare des polymères de poids moléculaire supérieur à 40000 g/mol, d’aspects gel, mousse ou résine selon que les pontages linéaires ou interchaînes prédominent. Des réseaux chimiques intramoléculaires sont constitués par l’établissement des liaisons hydrogène entre les sites O-H ou N-H et l’oxygène du groupement carbamoyle du squelette glycérilique avec comme conséquence la réduction de la susceptibilité du groupe carbamoyle à l’hydrolyse et l’amélioration des propriétés de résistance chimique et mécanique des polyhydroxyuréthanes glycériliques. / New synthesis routes have been developed for the preparation of glycerilic hydroxyurethanes and polyhydroxyurethanes without the use of isocyanates. They were prepared from biosourced cyclocarbonates, highly reactive towards amines, diamines and polyamines. The providers of cyclocarbonate function are glycerol carbonate and glycerol acrylate carbonate which is a bifunctional reactive. Glycerilic hydroxyurethanes and polyhydroxyurethanes with high oxygenated and nitrogenated potential were then designed via these new glycerilic cyclocarbonates’ intermediates, substitutes of fossil cyclic carbonates such as ethylene or propylene carbonates. The strategy development of high molecular weights glycerilic polyhydroxyurethanes is based on the sequenced reactivity of the glycerol acrylate carbonate: Aza-Michaël reaction on the ethylenic function of the acrylate and aminolysis reaction of the 5-membered cyclic carbonate function. According to the nature of the amine, polyhydroxyurethanes up to 40,000 g/mol were obtained. They can be obtained as foams, gels, resins, depending on the predominance of linear or cross-linked bridges. Intramolecular chemical networks were elaborated by hydrogen bonding between O-H or N-H sites with the oxygen atom of the carbamoyl function of the glycerilic skeleton. That is the reason why carbamoyle functions are less susceptible to hydrolysis and why the chemical and mechanical resistance properties of the glycerilic polyhydroxyurethanes are increased.

Conscients de la raréfaction progressive et l’augmentation continue du coût du pétrole et aussi des volumes importants des tensioactifs produits et éliminés chaque année, l’industrie chimique s’intéresse de plus en plus aux ressources issues de la biomasse. Cependant, dans le marché européen des tensioactifs, la part des produits d’origine végétale par rapport aux dérivés pétrochimiques est estimée à seulement 20%. Compte-tenu de ces enjeux, de nouvelles stratégies de synthèse pour produire des tensioactifs ayant des structures originales issus d’agro-ressources sont nécessaires. Dans le cadre d’une collaboration de recherche, l’ITERG (Pessac) et l’ICBMS (équipe COB-INSA) de Lyon se sont associées pour développer la synthèse de nouveaux glycolipides amphiphiles obtenus par fonctionnalisation d’huiles végétales époxydées. Les enjeux synthétiques ont concerné la compétition entre les deux fonctions réactives des huiles époxydées (ester et époxyde) et la multifonctionnalité des sucres et autres polyols utilisés comme substrats nucléophiles. Plusieurs séries de composés originaux ont été préparées, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées en regard des applications industrielles visées. Parmi les produits synthétisés, quelques uns ont également été évalués en tant que monomères biosourcés. / Aware of the irreversible scarcity and graving increase in oil prices, as well as large amounts of surfactants produced and disposed of each year, the chemical industry more and more focuses on resources from biomass. However in Europe, plant derived from plants only represent 20%. New strategies to produce surfactants with novel structures derived produced of the surfactants from agricultural resources are thus synthetic challenges.. As part of a research collaboration, ITERG (Pessac) and ICBMS (COB-INSA in Lyon) have joined forces to develop the synthesis of new amphiphilic glycolipids obtained by functionalization of epoxidized vegetable oils. Synthetic issues concerned the competition between the two reactive groups of epoxidized oils (ester and oxirane) and multifunctionality of sugars and other polyols used as nucleophilic substrates. Several series of novel compounds were prepared and their physicochemical properties were assessed for targeted industrial applications. Among the synthesized products, some were also evaluated as biobased monomers.