Ce travail s'intéresse à l'étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de samarium(II) en utilisant une approche de la fonctionnelle de la densité(DFT). Le cœur de ce travail est la réactivité de SmI2, le réactif de Kagan, vis-à-vis de substrats organiques. Après une brève introduction afin de rappeler les propriétés importantes de SmI2, une rapide présentation de la méthode de calcul utilisée pour la modélisation de la réactivité organométallique est proposée. Ce manuscrit est ensuite séparé en plusieurs sous-parties, chacune étant associée à un type d'additif pour la réactivité de SmI2 : (1) une base de Lewis, le HMPA (2) une source de proton H2O. Les réactions en présence de HMPA sont les premières présentées avec un intérêt particulier pour la réaction de Barbier (iodoalcane+cétone). Dans ce cadre, un nouveau chemin réactionnel est proposé permettant ainsi de définir une nouvelle base rationnelle pour la réduction sélective des cétones en présence de SmI2-HMPA. Dans un second temps, un travail a été réalisé sur la réactivité de SmI2 en solution aqueuse. En particulier, l'influence de la présence d'eau sur l'étape de réduction (transfert monoélectronique) du métal a été étudiée dans le cas de la valérolactone et d'un ester aliphatique. L'influence du binaire SmI2/H2O puis du ternaire SmI2/H2O/Amine a été étudiée théoriquement et a permis de montrer que la réactivité doit impliquer la formation de complexes bimétalliques dans un schéma de transfert de proton couplé à un transfert électronique (BPCET). Ce dernier diffère entre le binaire et le ternaire car dans le premier cas, le transfert de proton se produit directement à partir d'une molécule d'eau liée à un centre métallique alors que dans le second cas, l'amine joue un rôle de relais à proton. / This doctoral dissertation presents a theoretical investigation of the structure and reactivity of samarium(II) complex by means of DFT calculations. In this context, we focused on the exploration of the mechanisms in Sm(II) iodide (SmI2) mediated reactions towards organic substrates. A brief introduction of SmI2 reagent has been included at the beginning to address general aspects of this important reducing reagent. After the presentation of theoretical chemistry used for modeling of organometallic reactivity, this dissertation is mainly arranged by the class of additives utilized to study the reactivity of SmI2: (1) Lewis base-HMPA; (2) Proton source-H2O. Mechanistic study of SmI2-HMPA mediated reactions is first presented and special emphasis is placed on samarium Barbier reaction (iodo-alkane + ketone). In light of previous evidence, a new mechanism that provides insights for the selective reduction of alkyl halide over carbonyls by SmI2-HMPA is suggested. Then, the reactivity of SmI2-H2O mediated reduction of important functional groups is investigated. The role of H2O is uncovered in the electron transfer process. This study is then extended to the full reduction of valerolactone and aliphatic ester with SmI2-H2O and SmI2/H2O/Amine. The results show that the reduction proceeds through a bimetallic proton coupled electron transfer (BPCET) process. In particular, the activation of H2O in the first coordination shell by Sm center or the amine acting as a proton relay promotes the BPCET cascade.

Les transferts d'électrons sont très souvent accompagnés de transferts de proton, que ce soit lors de processus naturels, enzymatiques ou artificiels. Le fonctionnement du photosystème II en est un exemple remarquable : l'oxydation de l'eau en dioxygène grâce à l'énergie solaire fait intervenir à plusieurs reprises le couplage entre transfert d'électron et transfert de proton, notamment lors de l'oxydation d'une tyrosine. Notre étude a porté sur l'oxydation de divers phénols en milieu aqueux comme premier modèle. Cette réaction peut suivre deux types de mécanisme : séquentiel ou concerté. L'oxydation du 2,4,6-tri-tert-butylphénol et du phénol a été étudiée par des méthodes hétérogènes (électrochimie directe) et homogènes (catalyse rédox, transfert électronique photoinduit et « stopped flow »). En milieu non-tamponné, pour les solutions les plus basiques, il y a tout d'abord déprotonation puis oxydation. A mesure que le pH diminue, ce mécanisme laisse place à un mécanisme concerté avec libération du proton dans l'eau. Il est à noter que le mécanisme séquentiel avec un transfert d'électron suivi du transfert de proton n'est jamais compétitif. Dans le cas du phénol, l'énergie de réorganisation associée au mécanisme concerté a été estimée à 0,4 eV. Lorsque le proton est capté par une base d'un tampon (milieu phosphate), l'énergie de réorganisation est de 0,7 eV. Cette différence a été interprétée par un rôle spécifique joué par l'eau en tant qu'accepteur de proton, un petit nombre de molécules d'eau pré-organisées étant nécessaires lors de la réaction d'oxydation du phénol. Le modèle qualitatif proposé a été corroboré par des expériences menées dans des mélanges eau / acétonitrile.

Les machines à absorption LiBr/H2O, appliquées aux systèmes de rafraîchissement par compression chimique présentent des avantages et des inconvénients à l'heure de leur intégration dans des bâtiments de basse consommation. Grandes tailles et coûts de mise en œuvre élevés les rendent peu attractives. Le développement de modules évapo-absorbeur et desorb-condenseur compacts et multifonctionnels, utilisant des échangeurs à film ruisselants couplés peuvent être une solution pour réduire les coûts de mise en œuvre, et augmenter la compacité et le rendement global du processus d'absorption. L'étude se centre autour de l'absorption de la vapeur d'eau à basse pression au sein d'un film de bromure de lithium qui ruisselle sur des échangeurs à plaques verticales. Les objectifs de la thèse sont le développement d'un modèle théorique simple décrivant le transfert de chaleur et de masse et sa validation à l'aide d'expériences de référence. Le modèle analytique est construit à l'aide des méthodes intégrales mettant en ouvre un écoulement laminaire établit à l'entrée de l'absorbeur et des conditions de saturation à l'interface Nous avons résolu le problème couplé de transfert de masse et de chaleur en prenant en compte couches limites thermiques et diffusives. Une représentation adimensionnelle des transferts à l'aide des nombres de Nusselt et de Sherwood en fonction du nombre de Graetz permet de décrire de manière générale les différentes zones thermiques et diffusives. Les variations de la température et la concentration à l'interface sont prises en compte, en considérant la linéarité des équations de transfert et, en appliquant la théorie des perturbations. Un banc d'essais a été spécifiquement développé pour l'étude de l'absorption de vapeur sur des films ruisselants de bromure de lithium à basse Reynolds (Re < 500). Il permet de fixer l'état de la solution LiBr à l'entrée (température, concentration et débit) ainsi que les conditions aux limites (pression de vapeur, condition adiabatique ou de température imposée à la paroi verticale). Différentes géométries de plaque sont comparées aux résultats du model en vu de quantifier l'impact des effets de bord et des instabilités.

Les machines à absorption LiBr/H2O, appliquées aux systèmes de rafraîchissement par compression chimique présentent des avantages et des inconvénients à l'heure de leur intégration dans des bâtiments de basse consommation. Grandes tailles et coûts de mise en œuvre élevés les rendent peu attractives. Le développement de modules évapo-absorbeur et desorb-condenseur compacts et multifonctionnels, utilisant des échangeurs à film ruisselants couplés peuvent être une solution pour réduire les coûts de mise en œuvre, et augmenter la compacité et le rendement global du processus d'absorption. L'étude se centre autour de l'absorption de la vapeur d'eau à basse pression au sein d'un film de bromure de lithium qui ruisselle sur des échangeurs à plaques verticales. Les objectifs de la thèse sont le développement d'un modèle théorique simple décrivant le transfert de chaleur et de masse et sa validation à l'aide d'expériences de référence. Le modèle analytique est construit à l'aide des méthodes intégrales mettant en ouvre un écoulement laminaire établit à l'entrée de l'absorbeur et des conditions de saturation à l'interface Nous avons résolu le problème couplé de transfert de masse et de chaleur en prenant en compte couches limites thermiques et diffusives. Une représentation adimensionnelle des transferts à l'aide des nombres de Nusselt et de Sherwood en fonction du nombre de Graetz permet de décrire de manière générale les différentes zones thermiques et diffusives. Les variations de la température et la concentration à l'interface sont prises en compte, en considérant la linéarité des équations de transfert et, en appliquant la théorie des perturbations. Un banc d'essais a été spécifiquement développé pour l'étude de l'absorption de vapeur sur des films ruisselants de bromure de lithium à basse Reynolds (Re < 500). Il permet de fixer l'état de la solution LiBr à l'entrée (température, concentration et débit) ainsi que les conditions aux limites (pression de vapeur, condition adiabatique ou de température imposée à la paroi verticale). Différentes géométries de plaque sont comparées aux résultats du model en vu de quantifier l'impact des effets de bord et des instabilités. / Low pressure absorption machines, used in chemical compression refrigeration systems present several advantages and drawbacks in sustainable buildings integration. Large sizes and high implementation cost makes them unprofitable. Compact absorption machines with multifunctional absorption and desorption units using coupled falling film exchangers can be one solution to reduce implementation costs, increasing compactness and global machine performance. The present study is focused in the absorption process applied to vertical falling film exchangers and its improvement. The thesis objectives are: construction of a simple theoretical model; describing heat and mass transfer over a Lithium bromide falling film and model validation after data processing from a test bench build for this purpose. The analytic model is based on integral methods taking into account established flow conditions at the top of the plate, parabolic velocity profiles and saturation conditions at the interface. We solved the coupled heat and mass transfer problem considering thermal and diffusive boundary layers. Non dimensional representation of Nusselt (Sherwood) number as a function of the modified Graetz number, enables a general description of different transfer zones. Concentration and temperature evolution at the interface are studied considering the linearity of heat and mass transfer equations and applying perturbations theory. The test bench was created to study vapor absorption in a lithium bromide falling film at low Reynolds Numbers (Re < 500). Absorber inlet parameters (temperature, concentration and mass flow rate) and also boundary conditions (vapor pressure, adiabatic or isothermal condition at the vertical wall) can be varied. Different plate geometries were studied and compared with model results, to evaluate boundary conditions and instabilities. This study presents a simplified model for adiabatic and isothermal falling films absorbers with a local description of the absorption process. Influences of flow conditions and initial operation parameters were simulated, studied and compared with equivalent models and experimental data from literature;

Le sujet de la thèse concerne l’étude de l’inversion de valence dans des complexes FeIIFeIII induite par la déprotonation d’un ligand de FeII. L’intérêt de cette étude vient de ce que le processus considéré peut être décrit comme un transfert d’électron induit par un transfert de proton. Les transferts de protons et d’électrons sont au cœur de nombreuses réactions catalytiques ou biologiques et la compréhension des mécanismes de leur mise œuvre, séquentielle ou couplée, est un enjeu très actuel. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation du premier système présentant cette propriété originale. Il est fondé sur un complexe binucléaire FeIIFeIII dont les deux ions Fe sont pontés par un dicarboxylate et un phénolate. Le FeIII est lié par un groupe bis-2-picolylamine et le FeII par un groupe similaire dans lequel une pyridine a été remplacée par une aniline. C’est la déprotonation de ce groupe aniline lié au FeII qui provoque l’inversion de valence, l’anilinate formé étant lié au FeIII. Le complexe aniline est isolé avec le groupe aniline en position -trans par rapport au phénolate pontant mais il possède la particularité de ne pas être stable en solution et de s’isomériser, le groupe aniline passant en position -cis par échange avec une pyridine. Le même phénomène est observé pour le complexe anilinate formé par déprotonation. Ce phénomène a été étudié en combinant les spectroscopies UV-visible, RMN du proton et Mössbauer et les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de l’isomérisation ont été déterminées. La relation entre le transfert d’électron et le transfert de proton a été étudiée par des techniques électrochimiques. Des études approfondies par cyclovoltamétrie et marquage isotopique ont montré que dans ce système les transferts d’électron et de proton sont concertés. La deuxième partie de la thèse est consacrée à l’étude des facteurs qui sont susceptibles d’influencer le transfert d’électron, c’est-à-dire les potentiels rédox des deux sites à Fe, et le transfert de proton, c’est-à-dire le pKa du ligand protique. Pour ce faire, de nouveaux complexes ont été préparés en modifiant soit le ligand protique, l’aniline étant remplacée par un benzimidazole, soit le groupe complexant le Fe, remplacement de la bis-2-picolylamine par la bis-(2-méthyl-N-méthylbenzimidazole)amine. Des complexes présentant ces modifications mais dépourvus du ligand acide ont été synthétisés pour étudier les effets de ces modifications sur les propriétés rédox des ions Fe. L’étude de l’influence des propriétés rédox a été menée dans un premier temps. La substitution du groupe complexant le FeIII n’a pas de conséquence importante au plan structural pour le complexe protoné qui existe toujours sous la forme de deux isomères. Par contre, après déprotonation un seul isomère existe. Les propriétés spectroscopiques sont peu altérées ce qui montre que la structure électronique du système n’est pas bouleversée. L’étude de l’influence des propriétés acides a été menée ensuite. Deux complexes ont été étudiés qui diffèrent par la nature du groupe complexant le FeIII. La substitution de l’aniline par le benzimidazole ne change pas de façon notable les propriétés structurales du système mais on note cependant que les valences des deux ions sont moins localisées. La déprotonation du benzimidazole est observée et conduit à un chromophore sensiblement différent du précédent illustrant les différences de ligand. L’étude électrochimique préliminaire révèle un comportement similaire au premier complexe étudié. / The thesis matter concerns the valence inversion in FeIIFeIII induced by deprotonation of a FeII ligand. This study is of strong interest owing to the fact this process can be described as an electron transfer induced by a proton transfer. Protons and electrons transfers play essential roles in numerous catalytic or biologic reactions and therefore understanding whether they occur in a sequential or concerted manner is presently a major endeavor. The first part of the thesis is devoted to the characterization of the first system possessing this original property. It is based on binuclear complex FeIIFeIII where the two Fe ions are bridged by a dicarboxylate and a phenoxide. The ferric ion is bound by a bis-2-picolylamine group and the ferrous ion by a similar group where a pyridine has been replaced by aniline. Deprotonation of this FeII bound aniline induces the valence inversion, the resulting anilide being bound to the FeIII ion. The aniline complex was isolated with the aniline in trans position with respect to the bridging phenoxide, but it is not stable in solution and isomerizes, the aniline group moving to a cis position upon exchange with a pyridine. The same phenomenon was observed for the anilide complex obtained through deprotonation. This phenomenon was studied by combining UV-visible, 1H-RMN and Mössbauer spectroscopies, and the thermodynamic and kinetic characteristics of the isomerization were determined. The link between the electron transfer and the proton transfer were studied by electrochemical techniques. Thorough studies by cyclic voltammetry and isotopic labeling showed that in this system the electron and proton transfers are concerted. The second section of the thesis was aimed at studying the factors susceptible to influence the electron transfer, namely the redox potentials of the two Fe sites, and the proton transfer, namely the pKa of the protic ligand. To achieve it, new complexes were prepared by modifying either the protic ligand, the aniline being replaced by a benzimidazole, or the Fe binding group, substitution of bis-2-picolylamine by bis-(2-methyl-N-methylbenzimidazole)amine. Model complexes incorporating these changes but deprived of the protic ligand were also obtained to assess their influence on the redox properties of the Fe ions. The study of the influence of redox properties was considered first. The substitution of the group complexing FeIII has not a strong influence on the structure of the protonated complex which still exists as two isomers. By contrast, after deprotonation a single isomer exists. The spectroscopic properties are mostly unchanged which shows that the electronic structure of the system is not altered significantly. The study of the influence of the acidicity was then conducted. Two complexes differing by the nature of the FeIII bound group were considered. Replacing aniline by benzimidazole does not change significantly the structural properties of the system, but the valences of the Fe ions are less localized than in the original complex. The deprotonation of benzimidazole occurs and leads to a chromophore that differs from the preceding, revealing the difference in ligands. However, a preliminary electrochemical study reveals a behavior similar to that of the original complex.