Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho apresenta os resultados obtidos dos estudos nos cristais da famÃlia dos comÂpostos Pb805(XO4)2 com X = V e As. VÃrias tÃcnicas experimentais foram utilizadas para investigar sua seqÃÃncia de transiÃÃes de fase. à temperatura ambiente, o sistema cristalino do Pb805(AsO4)2 à monoclÃnico de faces centradas pertencente ao grupo espacial C2/m (C32h), com quatro molÃculas por cela unitÃria (Z=4). Medidas de espalhamento Raman foram reaÂlizadas neste composto para obter uma descriÃÃo dos fÃnons à temperatura ambiente e sua variaÃÃo com a temperatura no intervalo de 300 K a 773 K. Observamos que o Pb805(AsO4)2 aÂpresenta uma transiÃÃo estrutural à aproximadamente 500 K, a qual nÃo foi reportada anteriorÂmente na literatura. A espectroscopia Raman, microscopia de polarizaÃÃo e calorimetria difeÂrencial por varredura (DSC) foram utilizadas para estudar a evoluÃÃo tÃrmica e estrutural dos fÃnons do Pb805(VO4)2. Este composto apresenta uma transiÃÃo de fase de segunda ordem a 426 K e uma de primeira ordem em tomo de 523 K. Medidas de microscopia de polarizaÃÃo de domÃnios mostram a presenÃa de dois tipos de domÃnios: um em forma de cunha ou V e outro em forma de linhas. Uma nova transiÃÃo de fase foi identificada a baixas temperaturas (231 K), sendo o primeiro deste tipo de transformaÃÃes num composto desta famÃlia.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / As propriedades estruturais, dielÃtricas e vibracionais do material cerÃmico ferroelÃtrico (Ba0,77Ca0,23)1-x(TR)xTiO3 (x = 0; 0,01 e 0,02; TR = Terras Raras - Nd, Sm, Pr e Yb) (BCT-TR) foram estudadas por diferentes tÃcnicas de caracterizaÃÃo: difraÃÃo de raios-X (DRX) , espectroscopia de ImpedÃncia, microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV), ressonÃncia ParamagnÃtica EletrÃnica (EPR), espectroscopia de AbsorÃÃo de raios-X (XAS) e espectroscopia Raman. As amostras de BCT-TR foram obtidas pela reaÃÃo estado-sÃlido e sinterizadas à temperatura de 1450ÂC por 4horas. As amostras apresentaram microestrutura densa. O uso de Ãons TR como dopantes afetam a microestrutura das cerÃmicas de Ba0,77Ca0,23TiO3 (BCT23) e suas propriedades estruturais, vibracionais, etc. Os difratogramas obtidos indicam que os Ãons TR sÃo responsÃveis pela contraÃÃo do volume da cÃlula unitÃria. Medidas obtidas pela tÃcnica de espectroscopia de impedÃncia em funÃÃo da temperatura e freqÃÃncia do campo elÃtrico aplicado mostram que o BCT23 dopado com ItÃrbio (Yb) apresenta um limite de solubilidade inferior a 1%, cujo resultado està de acordo com imagens obtidas via MEV, que mostram a formaÃÃo de uma fase secundÃria identificada como Yb2Ti2O7. Os picos de emissÃo obtidos pelas medidas de luminescÃncia sugerem que os Ãons Sm3+ ocupam o sÃtio A da estrutura ABO3. Essa identificaÃÃo à baseada no fato de que as emissÃes do Sm3+ na sÃrie de alcalinos terrosos e sulfetos tÃm a tendÃncia de apresentar um deslocamento para o azul (âblue-shiftâ) nas energias de transiÃÃes eletrÃnicas com o aumento da distÃncia entre cÃtions e Ãnions na matriz. Medidas dielÃtricas mostram que as transiÃÃes de fases apresentam propriedades de uma transiÃÃo de fase difusa que se torna mais pronunciado com o aumento da concentraÃÃo dos dopantes, com exceÃÃo do Yb. A evoluÃÃo dos espectros Raman em funÃÃo da temperatura (300 a 513K) indica que a temperatura de Curie da transiÃÃo de fase ferro-paraelÃtrica (tetragonal-cÃbica) depende da concentraÃÃo dos Ãons TR. Os resultados sÃo discutidos em termos do comportamento do modo superamortecido (modo de baixa freqÃÃncia) pertencente à representaÃÃo irredutÃvel [E(1TO)]. O efeito da dopagem na temperatura de transiÃÃo à discutido e explicado com base na teoria do modo âsoftâ. Defeitos na estrutura do BCT dopado sÃo gerados pelo mecanismo de compensaÃÃo de cargas devido a incorporaÃÃo de elementos com diferentes valÃncias (estado de oxidaÃÃo) em relaÃÃo aos elementos da matriz de BCT23 pura. Medidas de EPR mostram a existÃncia de vacÃncias de Ti na estrutura do BCT dopado com Ãons TR.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Compostos ferroelÃsticos sÃo caracterizados pela possibilidade de apresentarem dois ou mais estados de deformaÃÃo ou strain espontÃneos devendo haver a possibilidade de permutaÃÃo entre estes estados atravÃs da aplicaÃÃo de um stress mecÃnico. O Pb8O5(VO4)2 pode ser classificado como pertencente a este grupo. Sua estrutura cristalina ainda nÃo à bem definida na literatura por conta de certas adversidades encontradas durante as anÃlises das mesmas, no entanto, fazendo uso de difraÃÃo de raios-X em diversos cristais deste composto discutiremos seus provÃveis grupos pontuais. Sabe-se tambÃm que hà uma relaÃÃo direta entre os estados de strain e as estruturas de domÃnios sob condiÃÃes ambientes de temperatura e pressÃo. Diversas tÃcnicas espectroscÃpicas foram empregadas afim de analisar como a estrutura cristalina destes compostos pode variar de acordo com as dimensÃes de cada cristal. Dessa forma, verificamos a existÃncia de trÃs fases sob condiÃÃes ambiente, bem como a possibilidade de uma transiÃÃo de fase espontÃnea para cristais da ordem de unidades de micrometros quadrados. O comportamento estrutural do Pb8O5(VO4)2 com o aumento de temperatura foi estudado detalhadamente por diversos autores. Eles reportaram a existÃncia de duas transiÃÃes de fase durante o aquecimento, uma transiÃÃo de segunda ordem por volta de 440 K e outra de primeira ordem por volta de 520 K. A transiÃÃo de primeira ordem leva os cristais de Pb8O5(VO4)2 da fase ferroelÃstica para a fase paraelastica. Contudo, uma vez que cristais ferroelÃsticos apresentam mudanÃas de estados de strain espontÃneos atravÃs da aplicaÃÃo de stress mecÃnico, fizemos uso de medidas de espalhamento Raman com aumento de pressÃo hidrostÃtica em amostras de Pb8O5(VO4)2 para acompanhar o comportamento espectral dos mesmos durante estas variaÃÃes de pressÃo. Assim, observamos um fenÃmeno de amorfizaÃÃo da amostra por volta de 11 GPa e obtivemos fortes indÃcios de trÃs transiÃÃes de fase em aproximadamente 1, 3.5 e 6 GPa. / Ferroelastic compounds are characterized by the possibility to present two or more states of spontaneous strain which could be permuted by application of mechanical stress. Pb8O5(VO4)2 can be classified as belonging to this group. Its crystal structure is not well defined in the literature due to certain adversities found during the data analysis. However, making use of X-ray diffraction in several crystals of this compound we will discuss their probable point groups. It is also known that there is a direct relation between the states of strain and the domains pattern at ambient conditions of temperature and pressure. Several spectroscopic techniques were employed in order to analyze how the crystal structure of these compounds varies according to the dimensions of each crystal. Therefore, we observed the existence of three phases under ambient conditions as well as the possibility of a spontaneous phase transition in crystals of order to units of square micrometers. The structural behavior of Pb8O5(VO4)2 with increasing temperature has been studied in detail by different authors. They reported the existence of two phase transitions on heating, one second-order transition at about 440 K and another first-order around 520 K. The first-order phase transition leads the Pb8O5(VO4)2 crystals of ferroelastic phase to paraelastic phase. However, since ferroelastics crystals show changes of state of spontaneous strain through the application of mechanical stress, we made use of Raman scattering measures with increasing of hydrostatic pressure on samples of Pb8O5(VO4)2 to accompany the spectral behavior of the same during these pressure variations. This way we observed a phenomenon of amorphization of the sample around 11 GPa and obtained strong evidences from three phase transitions at approximately 1, 3.5 and 6 GPa.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / No presente trabalho investigamos as propriedades do composto multiferrÃico Bi5FeTi3O15 (BFTO) em funÃÃo da temperatura e pressÃo atravÃs das tÃcnicas de espectroscopia Raman e infravermelho (IR). Os modos Raman observados em baixa frequÃncia estÃo relacionados com os Ãtomos de Bi no sÃtio A. Os modos em alta frequÃncia estÃo relacionados à deformaÃÃo e estiramento dos octaedros (Ti/Fe)O6. A anÃlise do espectro a baixas temperaturas mostrou que os modos nÃo apresentam mudanÃas em seu comportamento exceto por uma tendÃncia a degenerescÃncia apresentada pelo material devido à agitaÃÃo tÃrmica. TambÃm foi possÃvel observar que o antiferromagnetismo à estÃvel e mantido pela interaÃÃo spin-fÃnon. O espectro Raman em funÃÃo de altas temperaturas mostrou divergÃncia em relaÃÃo aos resultados reportados na literatura anteriormente, bem como uma transiÃÃo de fase intermediÃria por volta de 800 K evidenciada pelo comportamento soft mode do modo em 27cm-1. Os espectros Raman em funÃÃo da pressÃo sugerem que o BFTO sofre transiÃÃes de fase em torno 1,0 GPa, 2,0 GPa, 3,0 GPa, 7,5 GPa e 10,5 GPa. / In this work we investigate the properties of the multiferroic compound Bi5FeTi3O15 (BFTO) as a function of temperature and pressure using Raman and infrared (IR) spectroscopy. The Raman modes observed show that the low-frequency bands are related to the Bi atoms in A sites. The high-frequency modes are related to the bending and stretching of the (Ti/Fe)O6 octahedra. The analysis of the low-temperature spectra showed that the modes do not present changes in their behavior except for a tendency to degeneration due to thermal agitation. Also, it was possible to observe that the antiferromagnetism is stable and maintained by a spin-phonon interaction. The Raman spectra at high-temperatures showed deviation in relation to the results reported in the literature and an intermediate phase transition around 800 K as evidenced by a soft mode behavior of the mode at 27 cm-1. The Raman spectra as a function of pressure suggest that BFTO undergoes phase transitions around 1.0 GPa, 2.0 GPa, 3.0 GPa, 7.5 GPa and 10.5 GPa.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Estudar o comportamento dos aminoÃcidos quando sujeitos a condiÃÃes extremas de temperatura à o objetivo principal dessa tese. Na L-valina (C_5 H_11 NO_2) foram realizados experimentos de absorÃÃo infravermelha, enquanto que experimentos de espalhamento Raman foram realizados nas fases &#945; e &#946; do Ãcido L-glutÃmico (C_5 H_9 NO_4). Para a L-valina, o experimento de infravermelho foi realizado em duas regiÃes espectrais: na primeira o intervalo analisado foi de ~10 a ~700 cm-1 (englobando a regiÃo do infravermelho distante â FAR-IR); na segunda, o intervalo analisado foi de 370 a 4000 cm-1 (englobando a regiÃo conhecida como infravermelho mÃdio: MID-IR). Nos experimentos Raman no Ãcido L-glutÃmico, o intervalo espectral entre ~15 e ~4000 cm-1 foi estudado. Nos experimentos de infravermelho, o parÃmetro termodinÃmico temperatura assumiu valores de 100 K atà 300 K espaÃados por 20 K. Nos experimentos Raman conseguiu-se um espaÃamento de 50 K com a temperatura variando de 18 a 300 K, tanto para a fase &#945; como para a fase &#946;. Na fase &#946;, diversas geometrias de espalhamento foram utilizadas, enquanto que para a fase &#945; somente uma geometria de espalhamento foi analisada. Da anÃlise dos espectros da L-valina foram observados surgimentos e desaparecimentos de modos na regiÃo do infravermelho distante (FAR-IR). Um modo de rede localizado em 103 cm^(-1), desdobra-se em dois modos de maneira rÃpida, e diferente do que seria esperado pela evoluÃÃo espectral &#969; x T. SituaÃÃo inversa, ocorre quando dois modos colapsam em 163 cm^(-1) e, interessantemente, à mesma temperatura que no desdobramento: ~120K. Nas mesmas condiÃÃes outros dois modos, em ~211 cm^(-1) e em ~216 cm^(-1) se reduzem a um Ãnico modo em ~214 cm^(-1). Um pico em ~190 cm-1 desaparece no intervalo 100-120 K. Nesse intervalo tambÃm podemos verificar grandes desvios da linearidade das frequÃncias dos modos em 147 cm^(-1), 196 cm^(-1), 225 cm^(-1) e 305 cm^(-1). Mais ainda, os modos vibracionais em 154cm^(-1) e 214 cm^(-1) apresentam descontinuidade (nesse caso, verificadas entre 120 e 160 K). Isso sugere nÃo se tratar de simples mudanÃas conformacionais, posto que tais ocorrÃncias (desdobramentos, desaparecimentos e fortes nÃo linearidades dos modos) se dÃo num intervalo particular de temperatura. Pode-se concluir daà que o cristal sofre uma transiÃÃo de fase estrutural a partir de 120 K, se completando a 100 K. Observe-se que para a regiÃo MID, a L-valina nÃo apresenta alteraÃÃes espectrais significativas: as frequÃncias dos modos no geral sÃo lineares, constantes e sem descontinuidades. As medidas Raman na forma &#946; do Ãcido L-glutÃmico resultaram num nÃmero constante de modos de vibraÃÃo na regiÃo dos modos da rede durante todo o resfriamento, o que foi interpretado como estabilidade do material. Entretanto, houve colapso (eg.:~500 cm-1, 200 K, Z(XX)Z; trÃs bandas tornaram-se duas) e surgimento (eg.: ~930 cm-1, 120 K, Z(XX)Z; uma banda torna-se duas) de bandas em outras regiÃes do espectro. Tais ocorrÃncias foram interpretadas como alteraÃÃo do ambiente da molÃcula (~930 cm-1), efeito de âaliasingâ dificultando o ajuste por lorentzianas (eg.: ~1070 cm-1), e mudanÃa de conformaÃÃo. Por nÃo estarem associados a levantamentos nem incrementos de degenerescÃncia, tais comportamentos sugerem estabilidade do Ãcido L-glutÃmico na forma &#946;. Os espectros Raman obtidos para a fase &#945; do Ãcido L-glutÃmico se apresentaram completamente regulares: modos lineares, sem descontinuidades nas frequÃncias nem mudanÃa no nÃmero de modos. A partir de todos os resultados obtidos, procurou-se entender que fatores determinam a estabilidade de um cristal de aminoÃcido. A anÃlise do comportamento desta famÃlia de materiais mostra trÃs ânÃveisâ de estabilidade (i) estÃveis (e.g.: Ãcido L-glutÃmico e L-isoleucina), (ii) microtransiÃÃes conformacionais (complexo comportamento vibracional, e.g.: L-alanina) e (iii) cristais que sofrem transiÃÃo de fase estrutural (e.g.: L-valina e L-leucina). Fatores como ordenamento de cadeias laterais, forÃas de van der Waals e comprimento mÃdio das ligaÃÃes de hidrogÃnio (d &#773;_LH) podem influenciar na estabilidade destas estruturas cristalinas. Entretanto, observando somente os comprimentos mÃdios das ligaÃÃes de hidrogÃnio (d &#773;_LH) foi possÃvel inferir uma relaÃÃo entre esse valor e a estabilidade: L-valina e taurina sofrem transiÃÃo (&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-val)=2.92 &#8491;, &#12310;d &#773;_LH&#12311;_tau=2.90 &#8491;), L-alanina &#8658; micro-transiÃÃo conformacional (&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-ala)=2.83 &#8491;) e Ãcido L-glutÃmico estÃvel (&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-glu(&#945;))=2.771 &#8491;, &#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-glu(&#946;))=2.798 &#8491;). Nota-se que: &#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-glu(&#945;,&#946;))<&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-ala)<&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-val),&#12310;d &#773;_LH&#12311;_tau. A L-treonina constitui exceÃÃo, pois à estÃvel embora possua &#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-treo)=2.86 &#8491;. Outras tÃcnicas experimentais (e.g.: difraÃÃo e espalhamento de nÃutrons) sÃo sugeridas para serem utilizadas futuramente na abordagem deste problema.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho usamos diferentes tÃcnicas experimentais para estudar quatro sÃries de cristais inorgÃnicos a base de Ãxidos, a saber: (i) niobato de lÃtio isotÃpico (C7LN), (ii) vanadatos mistos de terra-raras dopados com terra-raras ((Nd,Yb):YxGd1-x(VO4)), (iii) niobato de bÃrio e cÃlcio puro e dopado com metais alcalinos, e (iv) niobato-tantalato de potÃssio. A seguir descrevemos os estudos realizados para cada sÃrie. (i) Para futuras investigaÃÃes acerca da estrutura de defeitos em cristais de niobato de lÃtio (LN) utilizando a tÃcnica de espalhamento de nÃutrons, crescemos cristais de niobato de lÃtio isotÃpico (C7LN). Das medidas de raios x determinamos que a estrutura cristalina à R3c. Das medidas de espalhamento Raman, observamos 4A1+7E modos de vibraÃÃo. A concentraÃÃo de Li (em mol %) foi determinada a partir das medidas de absorÃÃo no ultravioleta (47.47%) e do espectro de vibraÃÃo (47.34%). Obtivemos ainda os valores para o calor especÃfico, os coeficientes de difusÃo tÃrmica, as condutividades tÃrmicas e os coeficientes de expansÃo tÃrmica mÃdios. O efeito das vacÃncias de Li no composto C7LN foi investigado a partir da comparaÃÃo com os compostos niobato de lÃtio aproximadamente estequiomÃtrico isotÃpico (NS7LN) e niobato de lÃtio natural (CLN). Observamos que os valores dos parÃmetros tÃrmicos do C7LN sÃo menores do que aqueles apresentados pelos compostos NS7LN e CLN. Isto ocorre ou devido aos defeitos ou a substituiÃÃo isotÃpica de Li. (ii) Analisamos o espectro de fÃnons dos compostos (Nd,Yb):YxGd1-x(VO4) que sÃo utilizados como meios ativos em lasers de estado sÃlido. Observamos que os espectros obtidos seguem a distribuiÃÃo de fÃnons esperada para os compostos REVO4 com estrutura tetragonal, D4h19. A designaÃÃo dos modos de vibraÃÃo foi estabelecida de acordo com a previsÃo da Teoria de Grupos, em termos dos modos internos e externos da rede. NÃo observamos nenhuma modificaÃÃo no espectro de fÃnons dos compostos Yb:GdVO4 (Yb = 0.008, 0.015, 0.020, 0.025 e 0.035), indicando assim que a rede GdVO4 nÃo à afetada pela inclusÃo de Ãons de Yb. Entretanto, observamos que a frequÃncia da maioria dos fÃnons nos sistemas (Nd,Yb:YxGd1-xVO4) Y aumenta com o aumento da concentraÃÃo de Y. (iii) Analisamos espectro de fÃnons a temperatura ambiente dos compostos CBN puros e dopado com metais alcalinos. Devido a desordem intrÃnseca da rede tetragonal, observamos menos modos do que os previstos pela Teoria de Grupos. Observamos tambÃm que a frequÃncia dos modos internos aumenta quando o volume da cÃlula unitÃria aumenta. Este aumento està provavelmente relacionado a diminuiÃÃo das distÃncias interatÃmicas entre os Ãtomos do octaedro NbO6. A partir de medidas tÃrmicas, determinamos a temperatura de transiÃÃo de fase dos compostos investigados. As transiÃÃes de fase para o composto CBN32 foram tambÃm investigadas atravÃs da tÃcnica de espalhamento Raman. (iv) A sequÃncia de transiÃÃes de fases exibidas pelos compostos de niobato-tantalato de potÃssio (KTNx, x = 0.45, 0.50 e 0.55), foram estudadas atravÃs da tÃcnica de espalhamento Raman. Aumentando a temperatura, a sequÃncia de transiÃÃes de fase à a seguinte: romboÃdrica-ortorrÃmbica-tetragonal-cÃbica. Discutimos quais as alteraÃÃes que surgem nos espectros Raman que devem ser associadas Ãs transiÃÃes consideradas. Em especial, discutimos a transiÃÃo romboÃdrica-ortorrÃmbica. / In this work we used different experimental techniques to study four different series of inorganic oxide crystals, namely: (i) congruent lithium isotope niobate (C7LN), (ii) rare-earth doped mixed vanadates ((Nd,Yb):YxGd1-x(VO4)); (iii) alkali metal doped and pure calcium barium niobates (CaxBa1-xNb2O6); and (iv) potassium tantalite niobate (KTa1-xNbxO3). Below we describe the studies performed for each class. (i) For further investigation on the defect structure of lithium niobate crystals (LiNbO3 â hereafter LN) using the neutron scattering technique, a congruent lithium isotope niobate crystal (C7LN) was grown by the Czochralski method from a 48.4% 7Li melt. The X-ray powder diffraction (XRPD) results show that the as-grown crystal is a single-phased (R3c) LN. We observed 4A1(TO)+7E(TO) Raman modes. The crystal composition (Li mol%) determined from UV absorption edge and Raman measurements is 47.47% and 47.34%, respectively. The specific heat (Cp), thermal diffusion coefficients (&#955;a , &#955;c), thermal conductivities (&#954;a , &#954;c) and the average thermal expansion coef&#64257;cients (&#61537;a , &#61537;c) were determined. The effect of Li vacancy content is analyzed by comparing the results with those obtained for near stoichiometric lithium isotope niobate (NS7LN) and congruent natural lithium niobate (CLN) crystals. The values of all thermal parameters of C7LN are smaller than those of NS7LN and CLN, which may be related to either the difference of vacancy content or isotope substitution. (ii) The room temperature phonon modes of the isostructural (Nd,Yb):YxGd1-x(VO4) laser crystals were determined using the Raman scattering technique, and the observed wavenumbers follow the overall mode distribution expected for REVO4 (RE = rare earth) compounds with the tetragonal zircon structure, . They were assigned according to the group theory in terms of the internal modes of the VO4 tetrahedron and the external modes of the YxGd1-x(VO4) lattice. No appreciable changes in the phonon wavenumbers were observed for Yb:GdVO4 (Yb = 0.008, 0.015, 0.020, 0.025, and 0.035), indicating that the force fields in the GdVO4 lattice are not strongly altered by Yb doping at the Gd site. However, most of the phonon wavenumbers in the systems (Nd,Yb):YxGd1-x(VO4) shifts upwards (one-phonon-like behavior) when Y replaces Gd. (iii) The room temperature phonon modes of both the alkali metal doped and pure CaxBa1-xNb2O6 (hereafter CBNx) crystals were determined using the Raman scattering technique. Owing to the intrinsic disorder of the tetragonal lattice we observed few and broad bands. The wavenumber of the internal modes observed shifts upwards when the volume of the unit cell increases. This blue shift is likely to be related to the shortening of the Nb-O band length of the NbO6 octahedrons. The Curie temperatures of the ferroelectric to paraelectric phase transition for all the CBN-like crystals were obtained from DSC measurements. The Raman spectra of CBN32 in the temperature range from 300 to 568 K were recorded in order to investigate and verify the ferroelectric phase transformation. The lower-temperature (25-260 K) dependent Raman spectra of CBN32 were also recorded, and the results show that it may exhibit a phase transition at 75-100 K. (iv) Single crystals of potassium tantalite niobate, KTa1-xNbxO3 (KTNx, x = 0.45, 0.50, and 0.55), were synthesized by the top-seeded solution growth method. The Raman scattering technique is used to investigate the sequence of phase transitions undergone by KTNx crystals. Special attention is given to the changes which characterize the orthorhombic-to-rhombohedral phase transition.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Nesse trabalho investigamos as propriedades vibracionais em monocristais D-Metionina, utilizando as espectroscopias Raman e Infravermelho. As medidas de espectroscopia Raman foram realizadas sob a variaÃÃo de pressÃo hidrostÃtica no intervalo de 0GPA atà 7GPa, mostraram duas transiÃÃes de fase, uma por volta 2.0GPa e outra em 2.5GPa, as quais foram detectadas no espectro Raman atravÃs das mudanÃas exibidas pelos picos associados principalmente Ãs vibraÃÃes atribuÃdas à carboxila (CO2-), amina (NH3+), , ligaÃÃes CS e CSC e grupos CH2 e CH3. Esses modos vibracionais tambÃm foram sensibilizados em baixas temperaturas, sendo que suas mudanÃas serviram como referÃncia para identificar a transiÃÃo de fase nas medidas de espalhamento infravermelho no intervalo de temperatura de 298K a 84K. Nas medidas de espalhamento Raman de 298K a 13K, a transiÃÃo foi identificada pelo surgimento do modo translacional em 91 cm-1 por volta de 84K. AlÃm disso, nesse trabalho comparamos o comportamento das mudanÃas apresentadas na rede cristalina dos monocristais de D-metionina de L-metionina sob condiÃÃes extremas de pressÃo. / In this work we have been investigated the vibrational properties of the D-methionine single crystals using the Raman and Infrared spectroscopies. The Raman spectroscopy measurements were performed under varying hydrostatic pressure from 0 GPa up to 7.0 GPa, indicated two transitions, one around 2.0 GPa and another in 2.5GPa, which were detected by changes of the vibrationals modes of the carboxilic (CO2-), amino (NH3+), CS, CSC, CH2 and CH3, respectively. These vibrationals modes also have been sensitized under low temperatures, whose changes have been helpful to identify the phase transition with the measurements of the infrared scattering from 298K up to 84K. In the measurements of the Raman scattering realized between 298K and 84K, the transition was identified by emerging of the translational mode in 91 cm-1 around 84K. Further, in this work we have been compared changes presented by crystal lattice between D-methionine and L-methionine under extremes conditions of the pressure.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, estudou-se a estabilidade de dois tipos de cristais de aminoÃcidos: um cristal racÃmico; DL-leucina (C6H13NO2) e um quiral; L-prolina monohidratada (C5H9NO2.H2O), ambos submetidos a altas pressÃes. As propriedades estruturais em condiÃÃes ambientes (com dados sobre as ligaÃÃes de hidrogÃnio) de cada tipo de cristal foram apresentadas. Para o cristal de DL-leucina foram feitas medidas de espectrosocopia Raman polarizada em trÃs diferentes geometrias de espalhamento. A distribuiÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo foi feita em termos das representaÃÃes irredutÃveis dos grupos fatores Ci (para o cristal de DL-leucina) e C2 (cristal de L-prolina monohidratada). Foram propostas classificaÃÃes tentativas para as bandas Raman observadas para os dois cristais, tendo como base estudos jà realizados anteriormente. Os experimentos de espalhamento Raman sob altas pressÃes foram realizados em uma cÃmara de bigornas de diamantes utilizando-se Ãleo mineral como meio compressor. No caso do cristal de DL-leucina, a pressÃo mÃxima estudada foi de, aproximadamente, 5 GPa. Entre os diversos efeitos observados, destaca-se a descontinuidade das curvas de nÃmero de onda versus pressÃo entre 2,4 e 3,2 GPa, tanto para a regiÃo dos modos externos quanto para a regiÃo dos modos internos. Os efeitos foram interpretados como sendo decorrentes de uma mudanÃa gradual de conformaÃÃo das molÃculas de leucina na cÃlula unitÃria do cristal, culminando em uma mudanÃa nas ligaÃÃes de hidrogÃnio no intervalo onde a transiÃÃo de fase foi observada. Esse comportamento sugere que o cristal de DL-leucina à mais estÃvel sob altas pressÃes que o seu correspondente quiral, considerando que o cristal de L-leucina, o qual apresentou pelo menos duas transiÃÃes de fase no mesmo intervalo de pressÃo considerado. Em relaÃÃo ao cristal de L-prolina monohidratada, submetido a pressÃes de atà cerca de 8,0 GPa, diversos efeitos induzidos por esse parÃmetro termodinÃmico nos espectros Raman foram observados, como o surgimento e desaparecimento de bandas,descontinuidades nas curvas de nÃmero de onda versus pressÃo nas regiÃes dos modos externos e internos, bem como mudanÃas de intensidade relativa. Essas modificaÃÃes sugerem que entre (i) 1,1 e 1,7 GPa e (ii) 4,5 e 5,0 GPa, esse cristal hidratado sofre transiÃÃes de fase acompanhadas por mudanÃas conformacionais das molÃculas na cÃlula unitÃria. / We studied the stability of two types amino acid crystal: a racemic crystal, DL-leucine (C6H13NO2); and a chiral one; L-proline monohydrate (C5H9NO2.H2O). Both were subjected to high pressures. The structural properties at ambient conditions (with the hydrogen-bonds data) of each crystal type were presented. For the DL-leucine crystal, polarized Raman scattering measurements were made in three different scattering geometries. The classification of the normal modes of vibration was made in terms of representations of irreducible factors groups Ci (for the crystal of DL-leucine) and C2 (crystal of L-proline monohydrate). Based on studies already carried out previously, tentative assignments were proposed for the Raman bands observed for the two crystals. The high pressure Raman experiments were performed in a diamond anvil cell using mineral oil as pressure media. For the DL-leucine crystal, the maximum pressure was studied up to about 5 GPa. Among the various observed effects, we found the discontinuity of the wavenumber versus pressure curves between 2.4 and 3.2 GPa, both for the region of the external modes as for region of internal modes, particularly remarkable. These effects were interpreted as resulting from a gradual change of the molecular conformation of leucine molecules in the unit cell, culminating with change of hydrogen bonds in the interval where the phase transition is observed. This behaviour suggests that the DL-leucine crystal is more stable than the chiral L-leucine in the sense that while the former presents only one phase transition, the latter presents at least two different transitions in the same pressure range considered. For the L-proline monohydrated crystal, which was subject to pressures up to about 8.0 GPa, several induced effects by this thermodynamic parameter were observed in the Raman spectra, such as the appearance and disappearance of bands, discontinuities in the wavenumber versus pressure curves in the regions of external and internal modes and intensity relative changes. These changes point to the fact that between (i) 1.1 e 1.7 GPa and (ii) 4.5 e 5.0 GPa, this hydrated crystal undergoes phase transitions accompanied by conformational molecular changes in the unit cell.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta tese a espectroscopia vibracional foi empregada para investigar as transiÃÃes estruturais de perovskitas politÃpicas. Compostos representativos de dois polÃtipos foram estudados: a perovskita multiferrÃica tipo 3C Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) e as perovskitas tipo 6H Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). A partir de anomalias ou desvios do comportamento normal dos parÃmetros ajustÃveis com a temperatura do espectro de fÃnons destes compostos foram identificadas transformaÃÃes estruturais. No PFN foram observados indÃcios de duas transiÃÃes entre fases ferroelÃtricas, alÃm de uma transiÃÃo entre diferentes fases de ordenamento magnÃtico (estado paramagnÃtico &#8594; estado antiferromagnÃtico) e uma transiÃÃo entre um estado paraelÃtrico e um ferroelÃtrico. Estes resultados sÃo expostos de forma bem mais clara do que em trabalhos de espectroscopia Raman anteriormente informados na literatura, devido a melhor resoluÃÃo obtida, o que propiciou atà a observaÃÃo da origem de um novo modo no entorno da temperatura de NÃel. Nas perovskitas 6H, alÃm da observaÃÃo usual do comportamento dos fÃnons em funÃÃo da temperatura, o que rendeu a observaÃÃo da transiÃÃo de uma fase hexagonal para uma fase monoclÃnica em 140K no Ba3MgSb2O9 (BMS) e de uma fase monoclÃnica para uma fase triclÃnica em 240 K no Ba3MgSb2O9 (BCS), procurou-se classificar os fÃnons dos trÃs compostos utilizando dois mÃtodos computacionais. Primeiramente utilizou- se o mÃtodo ab initio de Hartree-Fock para calcular os modos normais do dÃmero Sb2O9; e assumindo que a cÃlula unitÃria do BMS à formada de dÃmeros Sb2O9 e Ãons isolados de Ba e Mg, conseguiu-se correlacionar, utilizando teoria de grupos, os modos calculados do Sb2O9 com os modos internos do BMS. Posteriormente utilizou- se o mÃtodo FG de Wilson para corroborar os resultados anteriormente obtidos, sendo observado um bom acordo entre ambos mÃtodos. / In this thesis, vibrational spectroscopy was used to investigate the structural transitions of polytypic perovskites. Representative compounds of two polytypes were studied: the multiferroic 3C-type perovskite Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) and the 6H-type perovskites Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). Based on anomalies or deviations from normal behavior of the adjustable parameters of the temperature dependence of the phonon spectra of these compounds, it was possible to identify structural transformations. In PFN, it was observed, evidences of two transitions between ferroelectric phases, in addition to a transition between different magnetic ordering states (paramagnetic &#8594; antiferromagnetic) and different polar states (paraelectric &#8594; ferroelectric). These results provide stronger evidences than previous Raman Spectroscopy reports in literature due to a better resolution, which allowed us to observe, for example, a new phonon at the NÃel temperature. In the case of the 6H perovskites, besides to the usual observation of temperature dependence of the phonon spectra, which provides evidences of the transition of a hexagonal to monoclinic phase at 140 K in the Ba3MgSb2O9 (BMS) and of a monoclinic to triclinic phase at 240 K in the Ba3MgSb2O9 (BCS), we classify the phonons of the three compounds using two methods. First we applied the Hartree-Fock ab-initio method to calculate the normal modes of the Sb2O9 dimer; and assuming that the unit cell of BMS is constituted of Sb2O9 dimers and isolated ions of Ba and Mg, we correlate, using group theory methods, the calculated modes of Sb2O9 with the internal modes of BMS. Later we used the FG Wilson method to confirm the previous results, being obtained a good agreement between the two methods.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho cristais de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado (Ni(C6H8N3O2)2.H2O) foram obtidos por meio da evaporaÃÃo lenta do solvente de uma soluÃÃo saturada de 1 mol de NiCl2.6H2O, 2 mols de L-histidina mais NaOH. ApÃs a obtenÃÃo da amostra a confirmaÃÃo da estrutura deu-se por refinamento do Reitveld. A classificaÃÃo dos modos vibracionais à temperatura e pressÃo ambiente foi realizada por comparaÃÃo com outros materiais e atravÃs de cÃlculos de teoria da densidade do funcional DFT. A distribuiÃÃo da energia potencial (PED) tambÃm foi calculada. Experimentos de espectroscopia Raman variando a temperatura desde a temperatura ambiente atà 150 0C, foram realizadas no cristal de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado no intervalo espectral entre 50 e 3500 cm-1. Para temperaturas superiores a 125 0C o desaparecimento e surgimento de modos na regiÃo dos modos da rede bem como na regiÃo dos modos internos indicam uma transiÃÃo de fase estrutural no L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado devido à saÃda de Ãgua. A transiÃÃo à irreversÃvel pois o espectro obtido apÃs a amostra retornar a temperatura ambiente à bem diferente daquele obtido no inÃcio do experimento. Experimentos de DSC corroboram com o experimento de espectroscopia Raman pois indicam a saÃda da molÃcula de Ãgua do cristal de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado no valor de temperatura de 140 0C, e ainda perda de massa de Ãgua na mesma temperatura (140 0C), relatada pela curva de TG. Nos experimentos de espectroscopia Raman a baixas temperaturas a amostra de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado foi resfriada desde a temperatura ambiente atà 18 K no intervalo espectral de 40 a 3500 cm-1. Observou-se o surgimento de alguns modos internos, porÃm, como nÃo evidenciou-se mudanÃas nos modos externos supomos que o material deva sofrer apenas uma mudanÃa conformacional. Os experimentos de espectroscopia Raman a altas pressÃes foram realizados no intervalo de pressÃo entre 0,1 e 9,5 GPa, em um intervalo espectral de 50 a 3500 cm-1. Com o aumento da pressÃo percebe-se o desaparecimento de modos indicando uma transiÃÃo de fase estrutural entre 0,4 e 0,8 GPa. Aumentando-se ainda mais a pressÃo observa-se o surgimento de trÃs modos em torno da frequÃncia de 50 cm-1 no intervalo de pressÃo entre 2,6 e 3,2 GPa. Estas mudanÃas indicam uma segunda transiÃÃo de fase estrutural da amostra de L-histidinato de nÃquel (II) monohidratado. O espectro obtido apÃs a descompressÃo à idÃntico aquele do inÃcio do experimento indicando reversibilidade da transiÃÃo. / In this work bis(L-histidinato)nikel(II) Monohydrate crystals were obtained by slow evaporation method using 1 mol of NiCl2.6H2O, 2 mols of L-histidine and NaOH. Reitveld refinement of X-ray data confirmed the structure. Raman modes obtained at ambient conditions of pressure and temperature were assigned by comparison with results on similar materials and by density functional theory DFT calculations. PED (potential energy distribution) is also present. Raman spectroscopy measurements were performed from room temperature up to 150 oC in the 50- 3500 cm-1 spectral range. For temperatures higher than 125 oC the modes related with the water stretching disappeared as well as the lattice modes disappeared indicating a phase transition undergone by the crystal. DSC experiments support this assumption. By decreasing temperature up to 18 K in the 40-3500 cm-1 spectral range it was observed modifications only in internal modes, so we believe that some conformational change has been occurred in the molecules of bis(L-histidinate)nikel(II) Monohydrate. High pressure experiments were performed from ambient pressure up to 9,5 GPa in the 50-3500 cm-1 spectral range. Disappearance of modes between 0,4 and 0,8 GPa was interpreted as evidences of a structural phase transition undergone by the crystal. A second set of modifications in the spectra indicates other phase transition experienced by the crystal between 2,6 and 3,2 GPa. The spectrum obtained the realizing pressure points out to the irreverbility of the phase transitions.