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Síntese e atividades antimicrobiana/antioxidante de 5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1h-pirazóis 1-(2-naftoxiacetil), 1-fenoxiacetil, 1-tiofenoxiacetil, 1-(n-fenilglicina) substituídos / Synthesis and antioxidant/antimicrobial activities of Substituted 1-naphthoxyacetyl-, 1-phenoxyacetyl-, 1-thiophenoxyacetyl- and 1-(n-phenylglicine)-5- Trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1h-pyrazolesPittaluga, Everton Pedebos 01 July 2011 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes an efficient approach for the regioselective synthesis of
new series of substituted 1-(2-naphthoxyacetyl), 1-phenoxyacetyl, 1-thiophenoxyacetyl,
1-(N-phenylglicine)-5-trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazoles from the
cyclocondensation reactions of 4-alkoxy-4-alkyl(aryl/heteroaryl)-1,1,1-trifluoroalk-3-
en-2-ones [CF3C(O)CH=CHROMe(Et) where R = H, Me, Ph, 2-furyl, 1-naphthyl] with
2-aryloxyaceto, 2-thiophenoxyaceto, N-phenylglicine hidrazides under synthetic
conventional procedures. These methodologies furnished high purity and air-stable
products in 34 96 % yields.
In a subsequent step, the reactions of dehydration intramolecular of two
examples of 5-trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazoles, are described.
These reactions were carried out in pyridine/benzene in the presence of thionyl chloride
and led to the isolation of a series of substituted 1-(2-naphthoxyacetyl)- and
1-phenoxyacetyl-3-phenyl-5-trifluoromethyl-1H-pyrazoles in 82 and 78 % yields
respectively.
In addition, the series of 5-trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazoles
were evaluated for antimicrobial activity. As the result, the 1-(N-phenylglicine)-5-
trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol series showed the best activities
where the concentrations greater or equal than 100 µg/mL inhibited the growth of tested
bacteria (Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa and Escherichia coli),
fungi(Candida albicans e Aspergillus fumigatus) and algae (Prototheca zopfii).
Moreover, the test of antioxidant activity demonstrated that 5-trifluoromethyl-
5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazoles non-substituted at position 3 of the pyrazoline
ring, of each series, provided positive activity as trappers of the stable free radical
DPPH by the qualitative 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) method.
The compounds were characterized by 1H and 13C {1H} NMR Spectroscopy,
Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC/MS) and their purity
determined by CHNS Elemental Analysis. / A presente dissertação descreve inicialmente a síntese regiosseletiva de séries
inéditas de 5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazóis 1-(2-naftoxiacetil)-,
1-fenoxiacetil-, 1-tiofenoxiacetil- e 1-(N-fenilglicina) substituídos obtidos a partir de
reações de condensação de 4-alcóxi-4-alquil(aril/heteroaril)-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-
onas [CF3C(O)CH=CROMe(Et), onde R = H, Me, Ph, 2-furil e 1-naftil] com
2-ariloxiaceto-, 2-tiofenoxiaceto- e N-fenilglicina hidrazidas, empregando métodos
sintéticos convencionais. Estas metodologias conduziram a produtos puros e estáveis ao
ar com rendimentos entre 34 e 96 %.
Numa etapa subsequente são descritas as reações de desidratação intramolecular
de 2 exemplares de 5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazóis 1-ariloxiacetil
substituídos. Estas reações foram conduzidas em piridina/benzeno na presença de
cloreto de tionila e possibilitaram o isolamento de 3-fenil-5-trifluormetil-1H-pirazóis
1-(2-naftoxiacetil)- e 1-fenoxiacetil substituídos com rendimentos de 82 e 78 %,
respectivamente.
Complementarmente, as séries das 5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1Hpiraz
óis foram avaliadas quanto à sua atividade antimicrobiana. Como resultado, a série
de 1-(N-fenilglicina)-5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazóis apresentou as
melhores atividades onde concentrações maiores ou iguais a 100 µg/mL inibiram o
crescimento das bactérias (Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa e
Escherichia coli), fungos (Candida albicans e Aspergillus fumigatus) e alga (Prototheca
zopfii) testados.
Através do teste de atividade antioxidante, pelo método qualitativo que emprega
o radical livre 2,2-difenil-1-picril-hidrazila (DPPH), observou-se de maneira geral que
os 5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazóis não substituídos na posição 3 do anel
pirazolínico, de cada série, apresentaram atividade positiva como trapeadores do radical
livre estável DPPH.
Os compostos inéditos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de
RMN de 1H e 13C {1H}, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
(CG-EM) e tiveram sua pureza determinada via análise elementar CHNS.
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(Benzo[d]azolil)guanidinas: reações de ciclocondensação com trifluoracetil enol éteres na síntese de N-(pirimidinil)-1H-(benzo[d]azolil)aminas e N-derivados / (Benzo[d]azolyl)guanidines: cyclocondensation reactions with trifluoroacetyl enol ethers in the synthesis of N-(pyrimidinyl)-1H-(benzo[d]azolyl)amines and N-derivativesCalheiro, Tainara Paulus 05 August 2014 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The present research describes a simple and efficient procedure to synthesize a novel series of twenty N-(pyrimidinyl)-1H-(benzo[d]azolyl)amines, from the cyclocondensation reaction of (benzo[d]azolyl)guanidines with 4-alkoxy-4-alkyl(aryl/heteroaryl)-1,1,1-trifluoroalk-3-en-2-ones and 2,2,2-trifluor-1-(2-methoxycyclohexen-1-en-1-yl)ethanone. The (benzo[d]azolyl)guanidines precursors were further obtained from reactions of cyanoguanidine with o-phenylenediamine or 2-aminothiophenol and the trifluoromethylated vinyl ketones from trifluoroacetylation of enolethers or acetals. The reactions were optimized for water as solvent and when were carried out in under reflux for 1 24 h allowed to isolate the respective N-(pyrimidinyl)-1H-(benzo[d]azolyl)amines in 60 to 90 % yields. / O presente trabalho descreve um procedimento simples e eficiente para sintetizar uma nova série de 20 N-(pirimidinil)-1H-(benzo[d]azolil)aminas a partir de reações de ciclocondensação de (benzo[d]azolil)guanidinas com 4-alcóxi-4-alquil(aril/heteroaril)-1,1,1-trifluor-3-alquen-2-onas ou 2,2,2-triflúor-1-(2-metoxiciclohexen-1-en-1-il) etanona. As (benzo[d]azolil)guanidinas precursoras foram obtidas previamente a partir de reações de cianoguanidina com o-fenilenodiamina ou 2-aminotiofenol e as vinil cetonas trifluormetiladas a partir de reações de trifluoracetilação de enoléteres ou acetais. As reações de ciclocondensação foram otimizadas para o meio aquoso, sob refluxo e em tempos reacionais de 1 a 24 horas, levaram ao isolamento das respectivas N-(pirimidinil)-1H-(benzo[d]azolil)aminas em rendimentos de 60 90 %.
Uma vez que as N-(pirimidinil)-1H-(benzo[d]azolil)aminas apresentaram uma baixa solubilidade na maioria dos solventes orgânicos, foram realizadas reações de N-alquilação com a finalidade estudar a reatividade e as mudanças nas suas propriedades físicas e espectroscópicas. Utilizou-se como agentes alquilantes iodometano, brometo de alila e brometo de benzila, os quais levaram a formação de novas heteroaril aminas terciárias N-alquiladas com rendimentos de 52 82 %.
Finalmente, as estruturas dos compostos foram determinadas com o auxílio e aplicação simultânea de experimentos de RMN de 1H, 13C{1H}, em estados líquido e sólido, Espectrometria de Massas, Espectroscopia no Infravermelho, e a sua pureza comprovada por Análise Elementar ou por Espectrometria de Massas de Alta Resolução (HRMS).
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Síntese de 3-Trifluoracetil-1H-pirróis N-Aril Substituídos / Synthesis of N-Aryl Substituted 3-Trifluoracetyl-1H-pyrrolesAquino, Estefania da Costa 29 July 2011 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents a new, simple and versatile strategy for the synthesis of new N-aryl substituted 3-trifluoroacetyl-1H-pyrroles. The pyrroles were obtained by the reaction of 3-trifluoroacetyl-4,5-dihydrofuran with aryl amines of general formula ArNH2, and Ar= C6H4, 2-MeO(C6H4), 3-MeO(C6H4), 4-MeO(C6H4), 2-Me(C6H4), 3-Me(C6H4), 4-Me(C6H4), 3-F(C6H4), 4-F(C6H4), 3-Cl(C6H4), 4-Cl(C6H4), 4-OH(C6H4), 2-OH-5-Me(C6H3), 3-OH-4-Me(C6H3), 4-Br(C6H4) generating 1,1,1-trifluoro-3-(2-hydroxyethyl)-4-arylamino-3-beten-2-ones intermediates that could not be isolated. These intermediaries were submitted to Swern oxidation reaction producing 1,1,1-trifluoro-3-(2-ethanal)-4-arylamino-3-buten-2-ones that underwent intramolecular cyclization followed by aromatization by dehydratation, producing N-aryl substituted 3-trifluoracetyl-1H-pyrroles in 30-56% yield. The pyrroles obtained in this study were identified by 1H NMR, 13C NMR, and GC-Mass Espectroscopy. / Este trabalho apresenta uma nova estratégia sintética simples e versátil para a preparação de uma série inédita de 3-trifluoracetil-1H-pirróis N-aril substituídos. Os pirróis foram obtidos a partir da reação do 3-trifluoracetil-4,5-diidrofurano com aril aminas de fórmula geral ArNH2, sendo Ar= C6H4, 2-MeO(C6H4), 3-MeO(C6H4), 4-MeO(C6H4), 2-Me(C6H4), 3-Me(C6H4), 4-Me(C6H4), 3-F(C6H4), 4-F(C6H4), 3-Cl(C6H4), 4-Cl(C6H4), 4-OH(C6H4), 2-OH-5-Me(C6H3), 3-OH-4-Me(C6H3), 4-Br(C6H4) gerando os intermediários 1,1,1-trifluoro-3-(2-hidroxietil)-4-arilamino-3-buten-2-onas, que não foram isolados. Esses intermediários foram submetidos a reação de oxidação de Swern produzindo 1,1,1-trifluoro-3-(2-etanal)-4-arilamino-3-buten-2-onas que sofreram reação de ciclização intramolecular, seguido de aromatização com a perda de uma molécula de água produzindo os 3-trifluoracetil-1H-pirróis N-aril substituídos, com rendimentos reacionais (30-56%). Os pirróis obtidos neste trabalho foram identificados por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13 e Espectroscopia de Massas.
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