CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / No trabalho descrito a seguir, serÃo apresentados e discutidos os resultados das sÃnteses e caracterizaÃÃes de quatro compostos inÃditos, a citar: trans-[Ru(NH3)4(4-Apy)(pyS)]Cl2 (1), trans-[Ru(NH3)4(pyS)(iTna)]Cl2 (2), trans-{[Ru(NH3)4(pyS)]2-Â-4-Apy}(PF6)4 (3) e trans-{[Ru(NH3)4(pyS)]2-Â-iTna}(PF6)4 (4), onde pyS = 4-mercaptopiridina, 4-Apy = 4-aminopiridina e iTna = isotionicotinamida. O grau de comunicaÃÃo eletrÃnica entre os centros metÃlicos nos complexos binucleares foi avaliado por eletroquÃmica e apresentaram valores de constante de comproporcionamento (KC) de 2,058 x 104 e 4,848 x 104 quando 4-Apy e iTna foram usados, respectivamente, como ligantes pontes. Considerando que os ligantes 4-Apy (4,33 Ã) e iTna (5,17 Ã) apresentam dimensÃes similares, o maior grau de deslocalizaÃÃo eletrÃnica entre os centros metÃlicos observado para o ligante iTNA Ã atribuÃdo a maior rigidez desta espÃcie. Os complexos de valÃncia mista (RuII-RuIII), gerados a partir da oxidaÃÃo estequiomÃtrica dos complexos binucleares com K2S2O8, apresentaram bandas de intervalÃncia na regiÃo do infravermelho prÃximo (~ 1670 nm). A partir desta transiÃÃo, foi possÃvel calcular os parÃmetros de deslocalizaÃÃo eletrÃnica sendo observado valores de acoplamento entre os centros metÃlicos (Hab) da ordem de 210 cm-1. Este resultado, em conjunto com os dados eletroquÃmicos, permitiram classificar os sistemas isolados como sendo de Classe II, de acordo com a classificaÃÃo de Robin e Day. Os compostos binucleares isolados, por apresentarem comunicaÃÃo eletrÃnica moderada, sÃo considerados, portanto, potenciais precursores para a formaÃÃo de fios moleculares. Os resultados obtidos durante o desenvolvimento deste projeto foram apresentados no XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry (Anexo) e estÃo em fase final de compilaÃÃo para publicaÃÃo em periÃdico indexado. / The following work will deal on the results and discussions obtained from the syntheses and characterizations of four new compounds, to mention: trans-[Ru(NH3)4(4-Apy)(pyS)]Cl2 (1), trans-[Ru(NH3)4(pyS)(iTna)]Cl2 (2),trans-{[Ru(NH3)4(pyS)]2-μ-4-Apy}(PF6)4 (3) and trans-{[Ru(NH3)4(pyS)]2-μ-iTna}(PF6)4 (4), where pyS = 4-mercaptopyridine, 4-Apy = 4-aminopyridine and iTna = isothionicotinamide. The level of electronic communication between the metal centers in the binuclear compelxes was evaluated by means of electrochemistry and showed values of 2.058 x 104 and 4.848 x 104 when 4-Apy (4,33 Ã) and iTna (5,17 Ã) were used, respectively, as bridging ligands. Assuming that these species are of similar dimensions, the higher level of electronic communication between the metal centers observed for the iTna bridging ligand is assigned to the greater rigidity of this species. The mixed valence complexes (RuII-RuIII), produced from the stoichiometric oxidation by K2S2O8, showed intervalence transitions in the near infrared region (~ 1670 nm). The electron deslocalization parameters were calculated from these transitions and it was observed values of electron coupling between the metal centers (Hab) of about 210 cm1. This result, in conjunction with the electrochemical data, allowed the classification of the isolated systems as Class II according to the ranking of Robin and Day. The synthesized binuclear complexes, by presenting moderate electron communication, are considered,therefore, potential precursors for the assembling of molecular wires. The results obtained during the developing of this proposal were presented at the XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry (Annex) and are in the final compilation stage for publication in peer-reviewed journal.

nÃo hà / O presente trabalho teve como objetivo analisar a variaÃÃo entre as formas de tratamento tà e usted no espanhol oral da cidade de ValÃncia, Espanha. Esta pesquisa alicerÃou-se nos pressupostos teÃrico-metodolÃgicos da SociolinguÃstica Variacionista (LABOV, 1972, 1978, 1994, 2001, 2006, 2008; MORENO FERNÃNDEZ, 1990, 2009; SILVA-CORVALÃN, 1989, 2001, SILVA-CORVALÃN e ENRIQUE-ARIAS, 2017; BLAS ARROYO, 2004; LÃPEZ MORALES, 2004). Buscou-se analisar a influÃncia de variÃveis linguÃsticas (tipo de referente, tipo de frase e tipo de discurso), sociais (idade, sexo e escolaridade) e estilÃsticas (complexidade do tema, estilo discursivo e relaÃÃo de proximidade entre os interlocutores) no uso das supracitadas formas. Para isso, a partir de uma metodologia de natureza qualiquantitativa e de carÃter descritivo-explicativo, analisou-se a fala de 36 informantes em entrevistas do tipo semiestruturadas, oriundas do corpus Proyecto para el Estudio SociolingÃÃstico del EspaÃol de Valencia (PRESEVAL). ApÃs o processamento estatÃstico atravÃs do software GOLDVARB X, obteve-se um total de 1.286 dados, dos quais o uso majoritÃrio foi da forma tÃ, com 1.185 dados (92.1%) e usted, com 101 (7.9%). Esses percentuais revelaram a preferÃncia dos indivÃduos da comunidade de fala valenciana por essa forma, reconhecida, pela literatura especializada, como variante inovadora. Ademais, ao se utilizar a forma tà como regra de aplicaÃÃo, o referido programa selecionou como significativos para variaÃÃo supra os seguintes grupos de fatores linguÃsticos e extralinguÃsticos, apresentados de acordo com a ordem de significÃncia: i) tipo de referente, com o fator indeterminado como favorecedor da variante tÃ; ii) faixa etÃria, grupo em que a forma tà foi predominante, principalmente, nos indivÃduos da faixa etÃria 2 (35 a 54 anos), seguidos pelos da faixa etÃria 1 (20 a 34 anos); iii) complexidade do assunto, com predominÃncia dessa variante em assuntos considerados menos complexos; iv) estilo discursivo, em que os fatores expositivo e argumentativo condicionaram o uso de tÃ; v) tipo de discurso, no qual a variante supracitada prevaleceu no fator discurso reportado de terceiros; vi) relaÃÃo de proximidade entre os interlocutores, com o fator distanciamento mais propenso ao emprego de tà em detrimento de usted; vii) tipo de frase, no qual tà foi favorecido na presenÃa do fator declarativa; viii) escolaridade, que revelou propensÃo ao uso dessa forma de tratamento no fator nÃvel alto. Concluiu-se que a alternÃncia entre esses pronomes, nessa comunidade, parece indicar um processo de mudanÃa em progresso na direÃÃo do tuteo, condicionado por variÃveis de ordem linguÃstica, social e estilÃstica. AlÃmdisso, esse estudo ratifica o que evidenciam Blas Arroyo (1994), Carricaburo (1997), SilvaCorvalÃn e Enrique-Arias (2017) sobre o avanÃo da forma tà em contextos, antes, favorÃveis ao uso de usted. / El presente trabajo tuvo como objetivo analizar la variaciÃn entre las formas de tratamento tà y usted en el espaÃol oral de la ciudad de Valencia, EspaÃa. Esta investigaciÃn se apoyà en los presupuestos teÃrico-metodolÃgicos de la SociolingÃÃstica Variacionista (LABOV, 1972, 1978, 1994, 2001, 2006, 2008; MORENO FERNÃNDEZ, 1990, 2009; SILVA-CORVALÃN, 1989, 2001, SILVA-CORVALÃN e ENRIQUE-ARIAS, 2017; BLAS ARROYO, 2004; LÃPEZ MORALES, 2004). Se buscà analizar la influencia de variables lingÃÃsticas (tipo de referente, tipo de frase y tipo de discurso), sociales (rango etario, sexo y escolaridad) y estilÃsticas (complejidad del tema, estilo discursivo y relaciÃn de proximidade entre los interlocutores) en el uso de las formas anteriormente mencionadas. Para ello, a partir de una metodologia de naturaleza cualicantitativa y de carÃcter descriptivo-explicativo, se analisà el habla de 36 informantes en entrevistas del tipo semiestructuradas, provenientes del corpus Proyecto para el Estudio SociolingÃÃstico del EspaÃol de Valencia (PRESEVAL). Tras el procesamiento estadÃstico a travÃs del software GOLDVARB X, se obtuvo un total de 1.286 datos, de los cuales el uso mayoritario fue de la forma tÃ, con 1.185 datos (92.1%) y usted, con 101 (7.9%). Esos percentuales revelaron la preferencia de los indivÃduos de la comunidade de habla valenciana por esa forma, reconocida, por la literatura especializada, como variante inovadora. Por otra parte, al utilizarse la forma tà como valor de aplicaciÃn, el referido programa seleccionà como significativos para la variaciÃn mencionada los siguientes grupos de factores lingÃÃsticos y extralingÃÃsticos, presentados de acuerdo con el orden de significaciÃn: i) tipo de referente, con el factor indeterminado como favorecedor de la variante tÃ; ii) rango etario, grupo en que la forma tà fue predominante, principalmente, en los indivÃduos del rango etÃrio 2 (35 a 54 aÃos), seguidos por los del rango etÃrio 1 (20 a 34 aÃos), iii) complejidad del asunto, con predominancia de esa variante en asuntos considerados menos complejos; iv) estilo discursivo, en que los factores expositivo y argumentativo condicionaron el uso de tÃ; v) tipo de discurso, en el que la variante mencionada prevalecià en el factor discurso reportado de terceros; vi) relaciÃn de proximidad entre los interlocutores, con el factor alejamiento mÃs propenso al empleo de tà en detrimento de usted; vii) tipo de frase, en que tà fue favorecido en la presencia del factor declarativa; viii) escolaridad, que revelà propensiÃn al uso de esa forma de tratamiento en el factor nivel alto. Se concluyà que la alternancia entre esos pronombres, en esa comunidad, parece indicar un proceso de cambio en progreso en la direcciÃn del tuteo, condicionado por variables de orden lingÃÃstica, social yestilÃstica. AdemÃs, ese estudio confirma lo que evidencian Blas Arroyo (1994), Carricaburo (1997), Silva-CorvalÃn e Enrique-Arias (2017) sobre el avance de la forma tà en contextos, antes, favorables al uso de usted.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Os compostos trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] e trans-[(SO3)(cyclam)Co−NCS−Ru(NH3)4(NCS)](BF4), onde cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, foram sintetizados e caracterizados por difraÃÃes de raios-X, espectroscopias vibracional na regiÃo do infravermelho e eletrÃnica nas regiÃes do ultravioleta e visÃvel (UV-Vis) e por tÃcnicas eletroquÃmicas. O grau de comunicaÃÃo eletrÃnica entre os Ãtomos de Co e Ru do complexo binuclear foi avaliado por eletroquÃmica e espectroscopia eletrÃnica na regiÃo do infravermelho prÃximo. Apenas para o complexo trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O foi possÃvel a obtenÃÃo de cristais que permitiram a determinaÃÃo estrutural. Os dados obtidos indicam estrutura monoclÃnica com o ligante cyclam no plano equatorial e os ligantes SO32− e NCS− ocupando posiÃÃes trans e coordenados ao Ãtomo de Co atravÃs, respectivamente, dos Ãtomos de S e N. Este resultado à reforÃado atravÃs da observaÃÃo, no espectro vibracional, de bandas tipicamente atribuÃdas ao ligante cyclam quando este se encontra em uma geometria trans. Os resultados de voltametria cÃclica deste composto indicam um mecanismo eletroquÃmico-quÃmico-eletroquÃmico. De fato, os experimentos de espectroeletroquÃmica (potencial controlado em -0,80 V vs Ag/AgCl) indicam que este composto experimenta, apÃs reduÃÃo, reaÃÃo de substituiÃÃo das molÃculas SO32− e NCS− por molÃculas do solvente (L), formando compostos do tipo [Co(cyclam)(L)2]2+. A observaÃÃo, no espectro vibracional do complexo trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], das bandas em 2132, 887 e 478 cm-1, atribuÃdas aos modos de νCN, νCS e δ(NCS), respectivamente, do ligante NCS−, indica a coordenaÃÃo deste grupo atravÃs do Ãtomo de nitrogÃnio. Estudos eletroquÃmicos e de espectroscopia eletrÃnica deste composto em meio aquoso indicam que a reduÃÃo do centro metÃlico induz a reaÃÃo de substituiÃÃo do ligante SO42− por uma molÃcula de H2O. A reaÃÃo para formaÃÃo do composto binuclear, portanto, foi realizada em condiÃÃes redutoras a fim de induzir a formaÃÃo do aquo-complexo de rutÃnio e, em seguida, a reaÃÃo de substituiÃÃo da molÃcula de H2O por um sÃtio de coordenaÃÃo do monÃmero trans- [Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O. Os resultados obtidos para o material isolado indicam que hà a formaÃÃo do complexo binuclear com o ligante NCS− ocupando a posiÃÃo ponte. A curva voltamÃtrica obtida para este composto apresenta dois pares de ondas redox com potenciais formais de meia-onda (E1/2) em −0,27 e 0,13 V vs Ag|AgCl atribuÃdos, respectivamente, aos centros metÃlicos de Co e Ru. Comparativamente aos monÃmeros, hà a observaÃÃo de um deslocamento positivo de potencial o que reflete a estabilizaÃÃo do estado reduzido para o Ãtomo de rutÃnio, RuII, e desestabilizaÃÃo do estado oxidado para o Ãtomo de cobalto, CoIII. Este resultado à atribuÃdo a coordenaÃÃo a um centro oxidado, CoIII, cuja carga nuclear efetiva aumenta a deslocalizaÃÃo de densidade eletrÃnica aumentando o carÃter retirador do ligante ponte NCS−. O valor da constante de comproporcionamento, Kc = 5,78 x 106, calculada a partir da diferenÃa entre os valores de E1/2, indica um forte grau de comunicaÃÃo entre os centros metÃlicos e classifica este complexo como um sistema de valÃncia mista de classe II. / Trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], and trans-[(SO3)(cyclam)Co−NCS−Ru(NH3)4(NCS)](BF4) complexes, where cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, were synthesized and characterized by X-ray difraction, vibrational and electronic (ultraviolet, visible and near infrared) spectroscopies, and electrochemical techniques. The electronic communication between Co and Ru metal centers of the binuclear complex was evaluated by electrochemistry and electronic spectrocopy in the near infrared region. Crystals suitable for X-ray studies were only isolated for the trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O complex. The obtained results indicate a monoclic structure with cyclam ligand at the equatorial plane and SO32− and NCS− moieties occupying the axial positions being coordinated through, respectively, sulfur and nitrogen atoms. This result is reinforced by the observation, in the vibrational spectrum, of bands typically assigned to the cyclam ligand in a trans configuration. The cyclic voltammograms obtained for this compound indicate as Electrochemical-Chemical-Electrochemical mechanism. In fact, the spectroelectrochemical experiments obtained at -0.80 V vs Ag/AgCl show that this compound, upon reduction, suffers a substitution reaction in which the SO32− and NCS− moieties are replaced by solvent molecules (L) thus forming [Co(cyclam)(L)2]2+ type complexes. The observation in the vibrational spectrum of the trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] complex of the 2132, 887 e 478 cm-1 bands assigned, respectively, to the νCN, νCS e δ(NCS) vibrational modes of the NCS− ligand indicates that this moiety is coordinated through the nitrogen atom. Electrochemical and spectroscopic studies of this compound in aqueous medium indicate that the reduction of the metal center induces the replacement of SO42− ligand by a water molecule. The synthesis of the binuclear compound, therefore, was made under reductive conditions aiming to produce the aquo-complex and, then, replace the water molecule by a coordination site of the trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O complex. The results obtained for the isolated material hints that the binuclear complex is formed with the NCS− fragment as the bridge ligand. The acquired cyclic voltammogram presents two redox process with the half-wave formal potentials (E1/2) observed at −0.27 and 0.13 V vs Ag|AgCl and being assigned to the Co and Ru metal centers, respectively. In comparison to the monomers, the positive potential shift reflects the stabilization of the reduced state of the ruthenium metal atom (RuII) and the destabilization of the cobalt metal center (CoIII). This result is assigned to the coordination to an oxidated metal center, CoIII, whose effective nuclear charge increased the electronic delocalization increasing the withdrawing character of the NCS− bridge ligand. The comproportionation constant, Kc = 5.78 x 106, was calculated from the difference between the E1/2 values. The Kc value indicates a strong electronic communication between the metal atoms and classifies this binuclear complex as a mixed valence system of class II.

FundaÃÃo de Amparo a Pesquisa do Estado de SÃo Paulo / Os complexos mononucleares, formados a partir das reaÃÃes do 1,3-bis(3-piridilmetil)-2-tiourÃia (BPMT) com os Ãons [Ru(NH3)5OH2]2+ e [Fe(CN)5NH3]3-, foram isolados e caracterizados por microanÃlise, espectroscopia eletrÃnica, vibracional na regiÃo do infravermelho, MÃssbauer e por tÃcnicas eletroquÃmicas (Voltametria cÃclica e voltametria de pulso diferencial). Nos complexos de pentaaminas de rutÃnio, foram evidenciadas maiores interaÃÃes de retrodoaÃÃo, dπ(M) → pπ*BPMT, que nos complexos de pentacianoferrato sendo justificada pela aÃÃo π - receptora dos Ãons cianeto e a diferenÃa de tamanho dos orbitais dos metais. Os complexos binucleares simÃtricos [(NH3)5Ru(μâBPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ â BPMT)Fe(CN)5].4H2O foram isolados e caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas e eletroquÃmicas. CÃlculos das constantes de comproporcionamento indicaram que os compostos apresentam um considerÃvel acoplamento entre os centros metÃlicos, seguindo o comportamento dos complexos binucleares de classe II segundo a classificaÃÃo de Robin e Day. O complexo binuclear assimÃtrico Na6[(CN)5Fe(μâBPMT)Ru(NH3)5] foi sintetizado e caracterizado. Os valores dos potenciais de reduÃÃo seqÃencial de um elÃtron, as energias das bandas de transferÃncia de carga metal â ligante e o espectro vibracional na regiÃo do infravermelho indicam a existÃncia de um fraco acoplamento eletrÃnico entre os centros metÃlicos sugerindo que os Ãons cianeto comprometem consideravelmente as densidades eletrÃnicas do metal no fragmento pentacianoferrato. / Reactions of monocoordenative ions, such as [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e [Fe(CN)5(NH3)]3-, with 1,3-bis(3-pyridylmethyl)-2-Thiourea (BPMT) lead to the formation of mononuclear complexes. Such complexes have been isolated and characterized by elemental analysis, electronic, vibrational in the infrared region, MÃssbauer spectroscopy and electrochemical techniques (Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry). Backdonation interactions, dπ(M) → pπ*BPMT, of ruthenium pentaammines complexes are greater than pentacianoiron (II), which shows the π â acceptor action of cyanide ligands and the small energy of 3d orbital compared with 4d. Symmetric binuclear complexes, [(NH3)5Ru(μâBPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μâBPMT)Fe(CN)5].4H2O, have been also isolated and characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. Evaluation of the comproportionation constants indicated that such complexes present a considerable coupling between the metallic centers, following the behavior of binuclear complexes of class II. Unsymmetrical binuclear complex Na[(CN)5Fe(μâBPMT)Ru(NH3)5] have been also synthesized and characterized. The values of the one â electron reduction potentials, the energies of the bands for metal â ligand charge transfer and the vibrational spectrum in the infrared region indicated a weak coupling between the metallic centers, which suggest that the cyanide ligands have a strong influence on the electronic density of the pentacyanoferrate complexes.