A aterosclerose, doença sistêmica caracterizada pelo acúmulo de lipídios e elementos fibrosos nas artérias, é uma das principais causas de morte em diversos países. Partículas de lipoproteínas de baixa densidade (LDL) oxidadas estão presentes nas lesões aterogênicas, evidenciando a correlação entre estas partículas e a doença aterosclerótica. Este trabalho apresenta estudos de caracterização óptica e estrutural de lipoproteínas humanas nativas e oxidadas in vitro. As caracterizações foram realizadas por meio de diversas técnicas, sendo as principais a Varredura-Z e o espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) . Nos estudos de caracterização óptica verificou-se que a resposta não-linear das amostras de LDL está relacionada tanto com o seu conteúdo de antioxidantes, quanto com sua concentração de hidroperóxidos. Com relação à caracterização estrutural, foi proposto um novo método de análise para os dados de SAXS. Neste método, que mostrou-se mais adequando frente àqueles existentes na literatura, a curva de contraste de densidade eletrônica é obtida diretamente da curva de intensidade de espalhamento. Por meio das análises realizadas concluímos que as partículas de LDL apresentam pequenas alterações estruturais apenas quando comparamos a amostra nativa com aquela oxidada por 18 horas. São apresentados ainda alguns resultados exploratórios obtidos, tanto na caracterização óptica quanto na estrutural, para as lipoproteínas de alta densidade (HDL), que apontam para uma maior resistência deste tipo de lipoproteína ao processo oxidação. Por fim, é possível afirmar que a técnica de Varredura-Z é sensível a mudanças que ocorrem no início do processo oxidativo das lipoproteínas, enquanto a técnica de SAXS é sensível a mudanças em estágios mais avançados do mesmo processo. / Atherosclerosis, which is a systemic disease characterized by the accumulation of lipids and fibrous elements in the arteries, is a major cause of death in many countries. Particles of oxidized low density lipoproteins (LDL) are present in atherogenic lesions, showing the correlation between these particles and atherosclerosis. This thesis presents studies of structural and optical characterization of native and in vitro oxidized human lipoproteins. Characterizations were carried out by means of various techniques, the main ones being Z-scan (ZS) and small angle X-ray scattering (SAXS). In the optical characterization studies it was found that the non-linear response of LDL samples is associated with their antioxidant contents and with their concentration of hydroperoxides. With respect to the structural characterization, we propose a new method of analysis for the SAXS data. In this method, which is more suitable than those existing in the literature, the electron density curve is obtained directly from the scattering intensity curve. Through these analyses we conclude that LDL particles exhibit only small structural changes when native LDL sample is compared to the $18$ hours oxidized one. We also present preliminary results, both in structure and in optical characterization, for the high density lipoprotein (HDL), which presents a greater resistance (comparing to LDL) to the oxidation process. Finally, it is possible to say that the ZS technique is sensitive to changes that occur in early stages of the lipoprotein\'s oxidative process, while the SAXS technique is sensitive to changes in the later stages of the same process.

Nanofluidos magnéticos formados por partículas de ferrite de manganês eletricamente carregadas foram estudados sob o ponto de vista estrutural, magnético e óptico. Características estruturais foram analisadas por meio da técnica de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), que permitiu a determinação da distribuição de diâmetros de nanopartículas em solução. Assim, foi possível determinar o comportamento lognormal da distribuição de tamanhos nas amostras, bem como o diâmetro médio das soluções estudadas, Mn3, Mn4 e Mn6, como 2.8nm, 3.4nm e 6.2nm, respectivamente. Ademais, foi investigada a magnetização das diferentes soluções em função da temperatura sob o protocolo ZFC/FC, permitindo a determinação da distribuição de temperaturas de bloqueio, grandeza que depende do volume das partículas. Ao comparar as distribuições obtidas, foi constatado que aquela determinada por medidas magnéticas era mais estreita do que a por SAXS, indicando interações dipolares entre partículas. Essa hipótese foi corroborada por medidas de suscetibilidade ac, que resultaram em tempos de relaxação muito curtos, incompatíveis com modelos de partículas únicas, levando à conclusão da existência de um comprimento de correlação com N partículas interagindo no volume de correlação 3. Tais grupos de partículas não correspondem a aglomerados físicos, uma vez que alterações de densidade eletrônica não foram verificadas nas curvas de espalhamento de raios X, mas sim a clusters magnéticos, que respondem ao campo externo em conjunto. A análise dos resultados de magnetização ac e dc, simultaneamente, evidenciou ainda alterações na anisotropia das partículas, efeitos de superfície devido à redução de tamanho do cristal. O estudo de propriedades ópticas lineares permitiu a determinação do espectro de absorção em função da concentração de nanopartículas em solução. Desse modo, foi verificada a validade da lei de Beer-Lambert em uma região do espectro, para 300nm < < 600nm. O gap óptico foi determinado para as transições diretas e indiretas como EgapDir = 3.07 ± 0.15eV e EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectivamente. Por fim, propriedades ópticas não lineares foram estudadas por meio da técnica de z-scan na escala de femto-segundo, a fim de estudar efeitos de origem eletrônica. Curvas foram obtidas e, por meio de ajustes de equações teóricas, foi possível a determinação dos parâmetros não lineares. Contudo, estudos adicionais evidenciaram que tais sinais não eram de origem eletrônica, mas sim térmica, como formação de lente térmica e termodifusão. Assim, os coeficientes não lineares dos ferrofluidos não puderam ser determinados com precisão, de maneira que apenas valores máximos desses coeficientes foram obtidos independentemente do tamanho das nanopartículas, sendo max = 3.9x10-2cm/GW o valor máximo para o coeficiente de absorção de dois fótons e |n2max| = 5.3x10-16cm2/W, para o índice de refração não linear. / Magnetic nanofluids formed by electrically charged manganese ferrite particles were studied under the structural, magnetic and optical point of view. Structural characteristics were analyzed by small angle X-rays scattering (SAXS) technique, which allowed determining the nanoparticles\' size distribution. Thus, it was possible to determine the lognormal behavior of the size distribution, as well as the particles\' mean diameter of the studied solutions, Mn3, Mn4 and Mn6, as 2.8nm, 3.4nm and 6.2nm, respectively. Also, the magnetization of the different solutions was investigated as a function of the temperature under the ZFC/FC protocol, allowing the determination of the blocking temperature distribution, quantity that depends on the nanoparticles\' volume. Comparing the distributions obtained it was noted that the obtained by magnetic measurements was narrower than the one obtained by SAXS, which indicates dipolar interactions between nanoparticles. This hypothesis was supported by ac susceptibility measurements, which resulted in very short relaxation times, incompatible with single particles models, leading to the conclusion of the existence of a correlation length with N interaction particles in the correlation volume 3. Those particles groups do not correspond to physical clusters, since electron density changes were not observed in X-rays scattering curves, but to magnetic clusters that responds collectively to the external field. The simultaneous analysis of ac and dc magnetization results showed changes in the anisotropy of the particles, surface effects due to reduction of crystal size. The study of linear optical properties allowed the determination of the absorption spectrum as a function of the nanoparticles\' concentration in solution. Thus, the validity of the Beer-Lambert law was verified for the wavelength range 300nm < < 600nm was determined for direct and indirect transitions as EgapDir = 3.07 ± 0.15eV and EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectively. Finally, nonlinear optical properties were studied by the z-scan technique in the femto-second time scale. Curves were obtained and, by means of theoretical equations adjustments to the data, it was possible to determine nonlinear parameters. However, additional studies have shown that such effects were not of electronic origin, but thermal, as thermal lens and thermodiffusion. Thus, the nonlinear coefficient of ferrofluids could not be determined accurately, only maximum values of these coefficients were obtained regardless of the size of the nanoparticles, as max = 3.9x10-2cm/GW the maximum value of the two photon absorption coefficient and |n2max| = 5.3x10-16cm2/W for the nonlinear refraction index.

As propriedades ópticas não lineares refrativas e absortivas de ferrofluidos, formados por nanopartículas de magnetita dispersas em óleo ou em água, e de filmes finos feitos a partir dos ferrofluidos são estudadas através da técnica experimental de varredura-z. Um feixe laser Gaussiano pulsado, com cerca de 200 femtosegundos de largura de pulsos e comprimento de onda de 800 nm, é utilizado para a medida do índice de refração não linear n2 e do coeficiente de absorção de dois fótons . Apresentamos toda a caracterização do feixe necessária para tais medidas, assim como as caracterizações ópticas e estruturais das amostras. Em particular, os diâmetros das nanopartículas são obtidos pelas técnicas de difratometria de raios X, espalhamentos de raios X a baixos ângulos e microscopia eletrônica de transmissão. Os efeitos ópticos não lineares provenientes do aquecimento da amostra pelo laser são evitados com o emprego, em conjunto, de um obturador eletromecânico e de um modulador eletro-óptico. n2 e são medidos em função do diâmetro médio das nanopartículas, e como resultado diminui com a diminuição do diâmetro médio das nanopartículas. Além disso, a comparação de para amostras de diferentes concentrações permite a obtenção da seção de choque de absorção de dois fótons 2PA da magnetita. As absorções e refrações não lineares também são estudadas em função da aplicação de um campo magnético externo sobre os filmes finos e ferrofluidos. Para esses últimos, os valores de aumentam com a aplicação de campo magnético na mesma direção da polarização da luz, e diminuem com a aplicação de campo perpendicular à polarização. Os possíveis motivos de tal comportamento são discutidos e a determinação de elementos do tensor susceptibilidade óptica de terceira ordem são obtidos a partir desses resultados. / The refractive and absorptive nonlinear optical properties of ferrofluids, made with magnetite nanoparticles in water or oil, and of thin films made from the ferrofluids, are investigated by z-scan technique. A Gaussian pulsed laser beam, with pulse width of ~ 200 femtoseconds and wavelength of 800 nm is used in the nonlinear refractive index n2 and two-photon absorption coefficient measurements. The beam characterization is detailed, as well as the samples optical and structural characterization. The nanoparticles mean diameters, especially, are achieved by X-ray diffractometry, small angle X-ray scattering and transmission electron microscopy. An electro-optical modulator and an electromechanical shutter are applied in the setup to avoid the thermal nonlinear optical effects, that could be present due to the sample heating by the beam. n2 and are measured as a function of the mean nanoparticles diameters, and as a result, values decrease when the diameters decrease. Besides, the values comparison for samples with different concentrations allows the determination of the magnetite two-photon absorption cross section 2PA. The nonlinear absorption and refraction are also studied as a function of an external magnetic field applied in the thin films and ferrofluids. For the last, values increase with the field when its direction is parallel to the light polarization, and decrease with field when its direction is perpendicular to the polarization. The possible reasons are discussed, and some elements of the third-order optical susceptibility are obtained from these results.

Nesse doutorado desenvolvemos um método para aumentar a precisão e sensibilidade das medidas de rotação não linear da polarização elíptica, RNLPE, usando um polarizador girante como analisador e um amplificador lock-in de fase dupla. Medidas de RNLPE são úteis na determinação da magnitude e sinal do índice de refração não linear, n2. Por se tratar de uma nova metodologia, confrontamos nossos resultados com resultados obtidos por varredura-Z, um método bem estabelecido e amplamente utilizado na determinação de n2. Com essa finalidade realizamos medidas de RNLPE e de varredura-Z em amostras com não linearidade eletrônica não ressonante, na condição de feixe fracamente focalizado. Os resultados obtidos comprovaram a equivalência entre as duas técnicas em termos de sensibilidade, precisão e simplicidade. Propusemos ainda uma configuração na qual múltiplas amostras são medidas simultaneamente em uma única varredura, condição de feixe fortemente focalizado. Esse método autorreferenciado permite melhor comparação entre os materiais já que o sinal de uma referência e da amostra em estudo são obtidos simultaneamente, sob as mesmas condições experimentais, além de permitir uma investigacão das não linearidades locais. Uma vez comprovado o potencial das medidas de RNLPE na condição de focalização forte passamos a estudar a contribuição de não linearidades não instantâneas pela medida de n2 em função da duração do pulso. Variando a duração do pulso estudamos não linearidades em amostras líquidas que possuem além da contribuição de efeito instantâneo eletrônico, efeitos nucleares não instantâneos como os de origem reorientacional lento. Um modelo empírico da dependência da não linearidade em função da duração do pulso foi proposto para explicar os resultados obtidos, no qual foi possível diferenciar as não linearidades instantâneas das não instantâneas e atribuir à última um tempo de resposta. / In this work we have developed a method to increase accuracy and sensitivity of the nonlinear rotation of elliptical polarization measurements by NER using a rotating polarizer as an analyzer and a dual-phase lock-in amplifier. NER measurements are useful in determining the magnitude and signal of the nonlinear refractive index, n2, of different materials. Because this is a new methodology, we compared our results with those obtained by Z-scan, a well-established and widely used method in determining n2. For this purpose we performed NER and Z-scan measurements on samples with pure non-resonant electronic nonlinearity, at weakly focused beam condition. The results obtained have shown the equivalence between both techniques in terms of sensitivity, precision and simplicity. We also proposed a configuration in which multiple samples are measured simultaneously in a single scan, at strongly focused beam condition. This self-referenced method allows better comparison between the materials since the signal of a reference and the sample under study are obtained simultaneously, under the same experimental conditions, besides allowing measuring the local nonlinearities. Once we verified the potential of NER measurements in the tightly focused condition we proceeded to study the contribution of non-instantaneous nonlinearities by measuring n2 as a function of the pulse duration. By varying the pulse duration we studied nonlinearities in liquid samples that have, besides the contribution of electronic instantaneous effect, contribution of non-instantaneous nuclear effects of slow orientational origin. An empirical model of the dependence of nonlinearity as a function of pulse duration was proposed to explain the results obtained, in which instantaneous nonlinearities and non-instantaneous nonlinearities could be discriminate and a response time to the latter could be assigned.

Nesta tese estudamos a relação entre as propriedades de absorção de multi-fótons e a estrutura molecular de três classes distintas de compostos orgânicos &pi;-conjugados: derivados de vitamina A, complexos de platina acetilada e compostos quirais. Materiais orgânicos emergiram nas últimas décadas como candidatos para aplicações em dispositivos fotônicos, principalmente aqueles envolvendo processos de absorção multifotônica, uma vez que suas propriedades podem ser facilmente otimizadas através de engenharia molecular. Devido às diferenças inerentes entre as estruturas químicas dos compostos aqui investigados, foi possível verificar individualmente a influência do comprimento de conjugação, da presença de grupos doadores e aceitadores de elétrons (estruturas push-pull), da planaridade molecular e de efeitos de comprimento de ligação sobre a seção de choque de absorção multifotônica. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de Varredura-Z convencional e com contínuo de luz branca, espectroscopia de fluorescência por absorção de multi-fótons e fluorescência resolvida no tempo. Para correlacionar as propriedades moleculares com os espectros não-lineares, foram utilizados cálculos de química quântica em conjunto com o modelo de soma de estados essenciais. Através desse modelo foi possível associar aspectos puramente moleculares, como o momento de dipolo de transição, o momento de dipolo estático, a força do oscilador e a largura de linha dos estados eletrônicos com a estrutura molecular dos cromóforos, visando futuras aplicações tecnológicas. Resultados de espectroscopia de absorção de dois fótons revelaram que os derivados da vitamina A, como o trans-&beta;-apo-8-carotenal e all-trans &beta;-caroteno, possuem magnitudes da seção de choque extremamente elevadas (~5000 GM), indicando-os como materiais promissores para armazenamento óptico 3D. Os complexos de platina acetilada apresentaram características impares para aplicações em dispositivos de limitação de potência óptica baseados em processos de absorção de dois e três fótons como, elevadas absortividades não-lineares, boa transparência óptica, baixo limiar de limitação, alto intervalo dinâmico e rápido tempo de resposta. Por fim, os compostos quirais abriram possibilidades de explorar novos efeitos em óptica não-linear como, por exemplo, efeito de dipolo magnético e quadrupolo elétrico, apenas modificando o estado de polarização da luz. / In this thesis we studied the relationship between the multi-photon absorption properties and the molecular structure of three distinct classes of &pi;-conjugated organic compounds: derivatives of vitamin A, platinum acetylide complexes and chiral compounds. Organic materials have emerged as potential candidates for applications involving multiphoton absorption, since their properties can be changed through molecular engineering. Because of the inherent differences between the molecular structures of the compounds investigated here, it was possible to verify the influence of conjugation length, electron donor and acceptors groups (push-pull structures), molecular planarity and effects of bond length alternation on the multi-photon absorption cross-section. To investigate such properties, we have employed the conventional and white-light continuum femtosecond Z-scan technique and multi-photon and time-resolved fluorescence spectroscopy. We have also employed quantum chemical calculation and the essential sum-over-states approach to correlate the impact of molecular properties on the nonlinear spectra. It was possible to link pure molecular features such as transition dipole moment, static dipole moment, oscillator strength and states linewidth with the chromophores structures, aiming at future applications. The two-photon absorption spectroscopy results revealed that the derivatives of vitamin A, such as trans-&beta;-apo-8-carotenal and all-trans &beta;-carotene, present cross-sections values extremely high (~ 5000 GM), indicating them as promising materials for 3D optical storage. The platinum acetylide complexes can be applied in optical power limiting devices based on the two- and three-photon absorption process, since they present unique features, such as high nonlinearity, good optical transparency, low threshold limit, high dynamic range and fast response time. Finally, the chiral compounds opened up new possibilities to be explored in nonlinear optics, such as the effect of magnetic dipole and electric quadrupole, only manipulating the polarization state of the light.

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A aterosclerose, doença sistêmica caracterizada pelo acúmulo de lipídios e elementos fibrosos nas artérias, é uma das principais causas de morte em diversos países. Partículas de lipoproteínas de baixa densidade (LDL) oxidadas estão presentes nas lesões aterogênicas, evidenciando a correlação entre estas partículas e a doença aterosclerótica. Este trabalho apresenta estudos de caracterização óptica e estrutural de lipoproteínas humanas nativas e oxidadas in vitro. As caracterizações foram realizadas por meio de diversas técnicas, sendo as principais a Varredura-Z e o espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) . Nos estudos de caracterização óptica verificou-se que a resposta não-linear das amostras de LDL está relacionada tanto com o seu conteúdo de antioxidantes, quanto com sua concentração de hidroperóxidos. Com relação à caracterização estrutural, foi proposto um novo método de análise para os dados de SAXS. Neste método, que mostrou-se mais adequando frente àqueles existentes na literatura, a curva de contraste de densidade eletrônica é obtida diretamente da curva de intensidade de espalhamento. Por meio das análises realizadas concluímos que as partículas de LDL apresentam pequenas alterações estruturais apenas quando comparamos a amostra nativa com aquela oxidada por 18 horas. São apresentados ainda alguns resultados exploratórios obtidos, tanto na caracterização óptica quanto na estrutural, para as lipoproteínas de alta densidade (HDL), que apontam para uma maior resistência deste tipo de lipoproteína ao processo oxidação. Por fim, é possível afirmar que a técnica de Varredura-Z é sensível a mudanças que ocorrem no início do processo oxidativo das lipoproteínas, enquanto a técnica de SAXS é sensível a mudanças em estágios mais avançados do mesmo processo. / Atherosclerosis, which is a systemic disease characterized by the accumulation of lipids and fibrous elements in the arteries, is a major cause of death in many countries. Particles of oxidized low density lipoproteins (LDL) are present in atherogenic lesions, showing the correlation between these particles and atherosclerosis. This thesis presents studies of structural and optical characterization of native and in vitro oxidized human lipoproteins. Characterizations were carried out by means of various techniques, the main ones being Z-scan (ZS) and small angle X-ray scattering (SAXS). In the optical characterization studies it was found that the non-linear response of LDL samples is associated with their antioxidant contents and with their concentration of hydroperoxides. With respect to the structural characterization, we propose a new method of analysis for the SAXS data. In this method, which is more suitable than those existing in the literature, the electron density curve is obtained directly from the scattering intensity curve. Through these analyses we conclude that LDL particles exhibit only small structural changes when native LDL sample is compared to the $18$ hours oxidized one. We also present preliminary results, both in structure and in optical characterization, for the high density lipoprotein (HDL), which presents a greater resistance (comparing to LDL) to the oxidation process. Finally, it is possible to say that the ZS technique is sensitive to changes that occur in early stages of the lipoprotein\'s oxidative process, while the SAXS technique is sensitive to changes in the later stages of the same process.

Nanofluidos magnéticos formados por partículas de ferrite de manganês eletricamente carregadas foram estudados sob o ponto de vista estrutural, magnético e óptico. Características estruturais foram analisadas por meio da técnica de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), que permitiu a determinação da distribuição de diâmetros de nanopartículas em solução. Assim, foi possível determinar o comportamento lognormal da distribuição de tamanhos nas amostras, bem como o diâmetro médio das soluções estudadas, Mn3, Mn4 e Mn6, como 2.8nm, 3.4nm e 6.2nm, respectivamente. Ademais, foi investigada a magnetização das diferentes soluções em função da temperatura sob o protocolo ZFC/FC, permitindo a determinação da distribuição de temperaturas de bloqueio, grandeza que depende do volume das partículas. Ao comparar as distribuições obtidas, foi constatado que aquela determinada por medidas magnéticas era mais estreita do que a por SAXS, indicando interações dipolares entre partículas. Essa hipótese foi corroborada por medidas de suscetibilidade ac, que resultaram em tempos de relaxação muito curtos, incompatíveis com modelos de partículas únicas, levando à conclusão da existência de um comprimento de correlação com N partículas interagindo no volume de correlação 3. Tais grupos de partículas não correspondem a aglomerados físicos, uma vez que alterações de densidade eletrônica não foram verificadas nas curvas de espalhamento de raios X, mas sim a clusters magnéticos, que respondem ao campo externo em conjunto. A análise dos resultados de magnetização ac e dc, simultaneamente, evidenciou ainda alterações na anisotropia das partículas, efeitos de superfície devido à redução de tamanho do cristal. O estudo de propriedades ópticas lineares permitiu a determinação do espectro de absorção em função da concentração de nanopartículas em solução. Desse modo, foi verificada a validade da lei de Beer-Lambert em uma região do espectro, para 300nm < < 600nm. O gap óptico foi determinado para as transições diretas e indiretas como EgapDir = 3.07 ± 0.15eV e EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectivamente. Por fim, propriedades ópticas não lineares foram estudadas por meio da técnica de z-scan na escala de femto-segundo, a fim de estudar efeitos de origem eletrônica. Curvas foram obtidas e, por meio de ajustes de equações teóricas, foi possível a determinação dos parâmetros não lineares. Contudo, estudos adicionais evidenciaram que tais sinais não eram de origem eletrônica, mas sim térmica, como formação de lente térmica e termodifusão. Assim, os coeficientes não lineares dos ferrofluidos não puderam ser determinados com precisão, de maneira que apenas valores máximos desses coeficientes foram obtidos independentemente do tamanho das nanopartículas, sendo max = 3.9x10-2cm/GW o valor máximo para o coeficiente de absorção de dois fótons e |n2max| = 5.3x10-16cm2/W, para o índice de refração não linear. / Magnetic nanofluids formed by electrically charged manganese ferrite particles were studied under the structural, magnetic and optical point of view. Structural characteristics were analyzed by small angle X-rays scattering (SAXS) technique, which allowed determining the nanoparticles\' size distribution. Thus, it was possible to determine the lognormal behavior of the size distribution, as well as the particles\' mean diameter of the studied solutions, Mn3, Mn4 and Mn6, as 2.8nm, 3.4nm and 6.2nm, respectively. Also, the magnetization of the different solutions was investigated as a function of the temperature under the ZFC/FC protocol, allowing the determination of the blocking temperature distribution, quantity that depends on the nanoparticles\' volume. Comparing the distributions obtained it was noted that the obtained by magnetic measurements was narrower than the one obtained by SAXS, which indicates dipolar interactions between nanoparticles. This hypothesis was supported by ac susceptibility measurements, which resulted in very short relaxation times, incompatible with single particles models, leading to the conclusion of the existence of a correlation length with N interaction particles in the correlation volume 3. Those particles groups do not correspond to physical clusters, since electron density changes were not observed in X-rays scattering curves, but to magnetic clusters that responds collectively to the external field. The simultaneous analysis of ac and dc magnetization results showed changes in the anisotropy of the particles, surface effects due to reduction of crystal size. The study of linear optical properties allowed the determination of the absorption spectrum as a function of the nanoparticles\' concentration in solution. Thus, the validity of the Beer-Lambert law was verified for the wavelength range 300nm < < 600nm was determined for direct and indirect transitions as EgapDir = 3.07 ± 0.15eV and EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectively. Finally, nonlinear optical properties were studied by the z-scan technique in the femto-second time scale. Curves were obtained and, by means of theoretical equations adjustments to the data, it was possible to determine nonlinear parameters. However, additional studies have shown that such effects were not of electronic origin, but thermal, as thermal lens and thermodiffusion. Thus, the nonlinear coefficient of ferrofluids could not be determined accurately, only maximum values of these coefficients were obtained regardless of the size of the nanoparticles, as max = 3.9x10-2cm/GW the maximum value of the two photon absorption coefficient and |n2max| = 5.3x10-16cm2/W for the nonlinear refraction index.

As propriedades ópticas não lineares refrativas e absortivas de ferrofluidos, formados por nanopartículas de magnetita dispersas em óleo ou em água, e de filmes finos feitos a partir dos ferrofluidos são estudadas através da técnica experimental de varredura-z. Um feixe laser Gaussiano pulsado, com cerca de 200 femtosegundos de largura de pulsos e comprimento de onda de 800 nm, é utilizado para a medida do índice de refração não linear n2 e do coeficiente de absorção de dois fótons . Apresentamos toda a caracterização do feixe necessária para tais medidas, assim como as caracterizações ópticas e estruturais das amostras. Em particular, os diâmetros das nanopartículas são obtidos pelas técnicas de difratometria de raios X, espalhamentos de raios X a baixos ângulos e microscopia eletrônica de transmissão. Os efeitos ópticos não lineares provenientes do aquecimento da amostra pelo laser são evitados com o emprego, em conjunto, de um obturador eletromecânico e de um modulador eletro-óptico. n2 e são medidos em função do diâmetro médio das nanopartículas, e como resultado diminui com a diminuição do diâmetro médio das nanopartículas. Além disso, a comparação de para amostras de diferentes concentrações permite a obtenção da seção de choque de absorção de dois fótons 2PA da magnetita. As absorções e refrações não lineares também são estudadas em função da aplicação de um campo magnético externo sobre os filmes finos e ferrofluidos. Para esses últimos, os valores de aumentam com a aplicação de campo magnético na mesma direção da polarização da luz, e diminuem com a aplicação de campo perpendicular à polarização. Os possíveis motivos de tal comportamento são discutidos e a determinação de elementos do tensor susceptibilidade óptica de terceira ordem são obtidos a partir desses resultados. / The refractive and absorptive nonlinear optical properties of ferrofluids, made with magnetite nanoparticles in water or oil, and of thin films made from the ferrofluids, are investigated by z-scan technique. A Gaussian pulsed laser beam, with pulse width of ~ 200 femtoseconds and wavelength of 800 nm is used in the nonlinear refractive index n2 and two-photon absorption coefficient measurements. The beam characterization is detailed, as well as the samples optical and structural characterization. The nanoparticles mean diameters, especially, are achieved by X-ray diffractometry, small angle X-ray scattering and transmission electron microscopy. An electro-optical modulator and an electromechanical shutter are applied in the setup to avoid the thermal nonlinear optical effects, that could be present due to the sample heating by the beam. n2 and are measured as a function of the mean nanoparticles diameters, and as a result, values decrease when the diameters decrease. Besides, the values comparison for samples with different concentrations allows the determination of the magnetite two-photon absorption cross section 2PA. The nonlinear absorption and refraction are also studied as a function of an external magnetic field applied in the thin films and ferrofluids. For the last, values increase with the field when its direction is parallel to the light polarization, and decrease with field when its direction is perpendicular to the polarization. The possible reasons are discussed, and some elements of the third-order optical susceptibility are obtained from these results.

Neste trabalho, estudamos alguns colóides magnéticos dos tipos iônico e surfactado com partículas de estrutura tipo espinélio. Usamos a técnica de varredura-Z para investigar as amostras nas escalas de tempo de femtossegundos e milissegundos. Medimos o índice de refração não-linear nas duas escalas de tempo. Na escala de milissegundos todas as amostras apresentaram comportamento tipo lente divergente, e os valores obtidos são da ordem de 10^(-7) cm^2/W. Na escala de femtossegundos, as amostras iônicas apresentaram comportamento tipo lente convergente, com valores típicos do índice de refração não-linear da ordem de 10^(11) cm^2/W. Também medimos a absorção não-linear na escala de tempo de femtossegundos. Os valores obtidos são da ordem de 10^2 cm/GW. Com os dados obtidos na escala de femtossegundos calculamos a susceptibilidade elétrica de terceira ordem (chi(3)). O módulo de chi(3) encontrado é da ordem de 10^(-17) m^2/V^2 (ou 10^(-9) esu). Obtivemos evidências experimentais da contribuição da susceptibilidade elétrica de quinta-ordem nas medidas de absorção não-linear. Verificamos a presença do efeito de tamanho das partículas no valor de chi(3) ao estudar partículas de mesma composição e de diâmetros diferentes. / In this work, we studied some magnetic colloids of kind ionic and surfacted with particles of spinel struture. We used the Z-Scan technique to investigate the samples in the time scales of femto- and milliseconds. We measured the nonlinear refractive index in both time scales. In the scale of milliseconds all samples showed divergent-lens-type behavior, and the obtained values are of order of 10^(-7) cm^2/W. In the femtoseconds scale, the ionic-type samples have convergent-lens-type behavior, with the typical values of order of 10^(11) cm^2/W. Also we measured the nonlinear absorption in the femtoseconds time scale. The obtained values are of order of 10^2 cm/GW. With the data obtained in the femtoseconds time scale we calculated the third-order electric susceptibilities (chi(3)). The found modulus of chi(3) is of order of 10^(-17) m^2/V^2 (or 10^(-9) esu). We obtained experimental evidences that fifth-order electric susceptibilities can contribute to the measurements of nonlinear absorption. We observed the dependence of particles\' size effect in the values of chi(3) in the studies of particles of the same composition and different diameters.