O Laboratório de Sólidos e Superfícies da UFRGS tem dedicado atenção especial ao desenvolvimento de novos materiais híbridos e aplicações inovadoras. Um dos novos materiais desenvolvidos foi o material híbrido à base de sílica contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano. Na presente tese, foram estudadas variações na síntese, visando obter materiais com novas propriedades e aplicações. Explorou-se a viabilidade da utilização desses materiais híbridos como revestimentos anticorrosivos para metais e como adsorventes de corantes orgânicos de interesse ambiental. Através dos resultados obtidos, foi observado que a escolha do método de síntese é fundamental. Em busca de novos revestimentos contra corrosão para superfícies metálicas de cobre, foram sintetizados três diferentes xerogéis híbridos variando-se as proporções molares entre os precursores orgânico e inorgânico, bem como a adição do tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Observou-se que o melhor revestimento foi obtido quando se sintetizou um xerogel na proporção de 25% de precursor orgânico em presença de CTAB. Na aplicação em química ambiental o material híbrido foi enxertado em uma sílica comercial revestida com alumínio. Observou-se que esse material representa uma boa alternativa de adsorvente para a remoção do corante amarelo brilhante em soluções aquosas. / The Laboratory of Solids and Surfaces of UFRGS have devoted special attention to development of new hybrid materials and innovative applications. One of the new hybrid materials developed was a silica based material containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane group. In the present thesis were studied changes in the synthesis conditions, aiming to obtain materials with new properties and applications. It was explored the viability to use these hybrid materials as anticorrosion coating for metals and also as adsorbent for organic dyes with environmental interest. From the obtained results, it was observed that the choice of synthesis method is fundamental. Searching for new anticorrosion coatings for copper metal surfaces, three different hybrid xerogels were prepared varying the molar proportions of the organic and inorganic precursors, as well as the addition of surfactant cethyltrimethylammonium bromide (CTAB). It was observed that the best coating was attained for xerogel with 25% organic precursor in the presence of CTAB. For environmental application, the hybrid material was grafted on commercial silica previously covered with aluminum. This material is an alternative for adsorption and removal of brilliant yellow in aqueous solutions.

Neste trabalho, um xerogel de sílica foi modificado com silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano em ponte. Este material foi utilizado como matriz na imobilização da ftalocianina tetrassulfonada de cobre(II), dando origem ao material Si/Db/CuPcTs, o qual foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta-visível, análises termogravimétrica e elementar, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Ainda, o material Si/Db/CuPcTs foi utilizado no desenvolvimento de um eletrodo de pasta de carbono para determinação de dopamina. O comportamento eletroquímico da dopamina foi avaliado por voltametria cíclica e cronoamperometria. As condições ótimas determinadas para quantificação foram pH 4,5 e atmosfera de oxigênio, utilizando solução tampão fosfato 0,1 mol L-1. O eletrodo de pasta de carbono modificado com Si/Db/CuPcTs apresentou resposta linear entre a intensidade de corrente e a concentração de dopamina na faixa de 0,010 a 0,107 mmol L-1. O limite de detecção calculado foi de 0,42 μmol L-1 e a sensibilidade do eletrodo foi de 7,15 μA (mmol L-1)-1, tornando este material promissor para ser aplicado no desenvolvimento de sensores eletroquímicos para este analito. / In this work, silica xerogel was modified with an ionic silsesquioxane containing the cationic 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bridged group. It was used as matrix for immobilization of copper tetrasulfonated phthalocyanine, resulting in Si/Db/CuTsPc material. This material was characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopy, elemental and thermogravimetric analyses, nitrogen adsorption-desorption isotherms and scanning electron microscopy. The Si/Db/CuTsPc material was used to develop a carbon paste electrode for dopamine determination. The electrochemical behavior of dopamine was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The optimal experimental conditions were determined as pH = 4.5 and oxygen atmosphere using a 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution. The carbon paste electrode modified with the Si/Db/CuTsPc material shows a linear response for current intensity with the dopamine concentration in the range of 0.010 to 0.107 mmol L-1. The detection limit was 0.42 μmol L-1 and the sensitivity was 7.15 μA (mmol L-1)-1, making the system promising to be applied as electrochemical sensor for this analyte.

O Laboratório de Sólidos e Superfícies da UFRGS tem dedicado atenção especial ao desenvolvimento de novos materiais híbridos e aplicações inovadoras. Um dos novos materiais desenvolvidos foi o material híbrido à base de sílica contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano. Na presente tese, foram estudadas variações na síntese, visando obter materiais com novas propriedades e aplicações. Explorou-se a viabilidade da utilização desses materiais híbridos como revestimentos anticorrosivos para metais e como adsorventes de corantes orgânicos de interesse ambiental. Através dos resultados obtidos, foi observado que a escolha do método de síntese é fundamental. Em busca de novos revestimentos contra corrosão para superfícies metálicas de cobre, foram sintetizados três diferentes xerogéis híbridos variando-se as proporções molares entre os precursores orgânico e inorgânico, bem como a adição do tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Observou-se que o melhor revestimento foi obtido quando se sintetizou um xerogel na proporção de 25% de precursor orgânico em presença de CTAB. Na aplicação em química ambiental o material híbrido foi enxertado em uma sílica comercial revestida com alumínio. Observou-se que esse material representa uma boa alternativa de adsorvente para a remoção do corante amarelo brilhante em soluções aquosas. / The Laboratory of Solids and Surfaces of UFRGS have devoted special attention to development of new hybrid materials and innovative applications. One of the new hybrid materials developed was a silica based material containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane group. In the present thesis were studied changes in the synthesis conditions, aiming to obtain materials with new properties and applications. It was explored the viability to use these hybrid materials as anticorrosion coating for metals and also as adsorbent for organic dyes with environmental interest. From the obtained results, it was observed that the choice of synthesis method is fundamental. Searching for new anticorrosion coatings for copper metal surfaces, three different hybrid xerogels were prepared varying the molar proportions of the organic and inorganic precursors, as well as the addition of surfactant cethyltrimethylammonium bromide (CTAB). It was observed that the best coating was attained for xerogel with 25% organic precursor in the presence of CTAB. For environmental application, the hybrid material was grafted on commercial silica previously covered with aluminum. This material is an alternative for adsorption and removal of brilliant yellow in aqueous solutions.

Neste trabalho, um xerogel de sílica foi modificado com silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano em ponte. Este material foi utilizado como matriz na imobilização da ftalocianina tetrassulfonada de cobre(II), dando origem ao material Si/Db/CuPcTs, o qual foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta-visível, análises termogravimétrica e elementar, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Ainda, o material Si/Db/CuPcTs foi utilizado no desenvolvimento de um eletrodo de pasta de carbono para determinação de dopamina. O comportamento eletroquímico da dopamina foi avaliado por voltametria cíclica e cronoamperometria. As condições ótimas determinadas para quantificação foram pH 4,5 e atmosfera de oxigênio, utilizando solução tampão fosfato 0,1 mol L-1. O eletrodo de pasta de carbono modificado com Si/Db/CuPcTs apresentou resposta linear entre a intensidade de corrente e a concentração de dopamina na faixa de 0,010 a 0,107 mmol L-1. O limite de detecção calculado foi de 0,42 μmol L-1 e a sensibilidade do eletrodo foi de 7,15 μA (mmol L-1)-1, tornando este material promissor para ser aplicado no desenvolvimento de sensores eletroquímicos para este analito. / In this work, silica xerogel was modified with an ionic silsesquioxane containing the cationic 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bridged group. It was used as matrix for immobilization of copper tetrasulfonated phthalocyanine, resulting in Si/Db/CuTsPc material. This material was characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopy, elemental and thermogravimetric analyses, nitrogen adsorption-desorption isotherms and scanning electron microscopy. The Si/Db/CuTsPc material was used to develop a carbon paste electrode for dopamine determination. The electrochemical behavior of dopamine was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The optimal experimental conditions were determined as pH = 4.5 and oxygen atmosphere using a 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution. The carbon paste electrode modified with the Si/Db/CuTsPc material shows a linear response for current intensity with the dopamine concentration in the range of 0.010 to 0.107 mmol L-1. The detection limit was 0.42 μmol L-1 and the sensitivity was 7.15 μA (mmol L-1)-1, making the system promising to be applied as electrochemical sensor for this analyte.

O Laboratório de Sólidos e Superfícies da UFRGS tem dedicado atenção especial ao desenvolvimento de novos materiais híbridos e aplicações inovadoras. Um dos novos materiais desenvolvidos foi o material híbrido à base de sílica contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano. Na presente tese, foram estudadas variações na síntese, visando obter materiais com novas propriedades e aplicações. Explorou-se a viabilidade da utilização desses materiais híbridos como revestimentos anticorrosivos para metais e como adsorventes de corantes orgânicos de interesse ambiental. Através dos resultados obtidos, foi observado que a escolha do método de síntese é fundamental. Em busca de novos revestimentos contra corrosão para superfícies metálicas de cobre, foram sintetizados três diferentes xerogéis híbridos variando-se as proporções molares entre os precursores orgânico e inorgânico, bem como a adição do tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Observou-se que o melhor revestimento foi obtido quando se sintetizou um xerogel na proporção de 25% de precursor orgânico em presença de CTAB. Na aplicação em química ambiental o material híbrido foi enxertado em uma sílica comercial revestida com alumínio. Observou-se que esse material representa uma boa alternativa de adsorvente para a remoção do corante amarelo brilhante em soluções aquosas. / The Laboratory of Solids and Surfaces of UFRGS have devoted special attention to development of new hybrid materials and innovative applications. One of the new hybrid materials developed was a silica based material containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane group. In the present thesis were studied changes in the synthesis conditions, aiming to obtain materials with new properties and applications. It was explored the viability to use these hybrid materials as anticorrosion coating for metals and also as adsorbent for organic dyes with environmental interest. From the obtained results, it was observed that the choice of synthesis method is fundamental. Searching for new anticorrosion coatings for copper metal surfaces, three different hybrid xerogels were prepared varying the molar proportions of the organic and inorganic precursors, as well as the addition of surfactant cethyltrimethylammonium bromide (CTAB). It was observed that the best coating was attained for xerogel with 25% organic precursor in the presence of CTAB. For environmental application, the hybrid material was grafted on commercial silica previously covered with aluminum. This material is an alternative for adsorption and removal of brilliant yellow in aqueous solutions.

Neste trabalho, um xerogel de sílica foi modificado com silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano em ponte. Este material foi utilizado como matriz na imobilização da ftalocianina tetrassulfonada de cobre(II), dando origem ao material Si/Db/CuPcTs, o qual foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta-visível, análises termogravimétrica e elementar, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Ainda, o material Si/Db/CuPcTs foi utilizado no desenvolvimento de um eletrodo de pasta de carbono para determinação de dopamina. O comportamento eletroquímico da dopamina foi avaliado por voltametria cíclica e cronoamperometria. As condições ótimas determinadas para quantificação foram pH 4,5 e atmosfera de oxigênio, utilizando solução tampão fosfato 0,1 mol L-1. O eletrodo de pasta de carbono modificado com Si/Db/CuPcTs apresentou resposta linear entre a intensidade de corrente e a concentração de dopamina na faixa de 0,010 a 0,107 mmol L-1. O limite de detecção calculado foi de 0,42 μmol L-1 e a sensibilidade do eletrodo foi de 7,15 μA (mmol L-1)-1, tornando este material promissor para ser aplicado no desenvolvimento de sensores eletroquímicos para este analito. / In this work, silica xerogel was modified with an ionic silsesquioxane containing the cationic 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bridged group. It was used as matrix for immobilization of copper tetrasulfonated phthalocyanine, resulting in Si/Db/CuTsPc material. This material was characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopy, elemental and thermogravimetric analyses, nitrogen adsorption-desorption isotherms and scanning electron microscopy. The Si/Db/CuTsPc material was used to develop a carbon paste electrode for dopamine determination. The electrochemical behavior of dopamine was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The optimal experimental conditions were determined as pH = 4.5 and oxygen atmosphere using a 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution. The carbon paste electrode modified with the Si/Db/CuTsPc material shows a linear response for current intensity with the dopamine concentration in the range of 0.010 to 0.107 mmol L-1. The detection limit was 0.42 μmol L-1 and the sensitivity was 7.15 μA (mmol L-1)-1, making the system promising to be applied as electrochemical sensor for this analyte.

Métodos de síntese que viabilizam a obtenção de compósitos contendo xerogéis de óxido de tungstênio e de pentóxido de vanádio pelo método sol-gel foram investigados, bem como a caracterização e propriedades catalíticas nas reações de epoxidação destes materiais. Brometo de cetiltrimetilamina e hexadecilamina foram intercalados nos xerogéis de óxidos vanádio e de tungstênio formando compostos híbridos orgânico-inorgânico ternários. Estas moléculas foram usadas com o objetivo de aumentar a distância interlamelar e conferir caráter hidrofóbico nos compostos híbridos para que facilitasse o acesso dos substratos orgânicos quando utilizados como catalisadores nas reações de epoxidação. Os parâmetros de difração de raios X comprovam a intercalação, com aumento da distância interplanar. Observa-se uma variação na posição da banda M=O para maiores valores de energia devido à interação eletrostática entre as cargas positivas das espécies convidadas com densidade de carga negativa das ligações M=O. O xerogel de óxido de tungstênio e o compósito com xerogel de óxido de vanádio com óxido tungstênio foram dispersos em matrizes de óxido hidróxido de alumínio e de xerogel de óxido de silício. Foi observado que os modos vibracionais no infravermelho não sofreram variações significativas, indicando que pequenas distorções ocorrem quando os xerogéis dos óxidos estão dispersos, ou seja, há interações fracas entre os componentes, corroborando com os padrões de difração de raios X que mostram a manutenção da estrutura inicial dos óxidos. No caso dos compósitos contendo óxido de vanádio em sílica empregando metiltrietóxissilano, houve a formação de partículas esféricas de sílica recobertas por filmes de óxido de vanádio. No entanto, ao utilizar o tetraelilortossilicato como precursor, houve a manutenção da estrutura lamelar dos óxidos, mas não se observou a formação das partículas esféricas de sílica. As propriedades catalíticas destes materiais foram testadas em reações de oxidação do cis-cicloocteno, estireno e ciclo-hexano usando peróxido de hidrogênio (H2O2), terc-butil hidroperóxido (t-BOOH) e ácido meta-cloroperbenzóico (m-CPBA) como agentes oxidantes. De modo geral, os resultados obtidos são satisfatórios e estão de acordo com os resultados apresentados na literatura para sistemas similares, sugerindo uma aplicação potencial destes materiais como catalisadores em reações de epoxidação e oxidação. / Synthetic procedures based on sol-gel process were developed aiming produce xerogel composites of mixed oxides such as tungsten oxide and vanadium oxide, as well as their characterization and catalytic properties in epoxidation reactions. Cetyltrimetylamine bromide and hexadecylamine were intercalated into vanadium oxide and tungsten oxide xerogels resulting in ternary hybrid inorganic-organic compounds. These molecules were used in order to increase the interlamelar distance and confer hydrophobic character facilitating the substrate access in catalyzes epoxidation reactions. X ray diffraction patterns demonstrate the intercalation. It was verified the shift of the M=O vibrational mode towards higher energy region due to electrostatic interaction between positive charges of guest species with negative character of M-O bonding. Tungsten oxide and vanadium and tungsten mixed oxide xerogels were dispersed in oxohydroxiy aluminum and silicon oxide matrices. No significant changes in the infrared vibrational modes were observed, suggesting that few distortions occur when xerogel materials are dispersed, due to weak interactions corroborating previous results. In the case of composites containing vanadium oxide and silica (methyltriethoxysilane as precursor), the final material is formed by sphere particles of silica covered with vanadium oxide film. However, when tetraethylorthosilicate was used as silica precursor, the lamelar structure of metal oxide is retained instead of spherical morphology. The catalytic properties of these materials were verified in oxidation of cis-cyclooctene, styrene, and cyclohexane using hydrogen peroxide (H2O2), terc-butyl hydroperoxide (t-BOOH), and cloroperoxybenzoic acid (m-CPBA) as oxygen donors. From a general point of view, the results are satisfactory and close with those found for similar systems, enabling them as catalysts for epoxidation and oxidation.

Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos contendo poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam propriedade reversível de fotocromismo na faixa do UV (200-400nm), sendo cogitados como possíveis candidatos para aplicação como dosímetros pessoais UV. A metodologia sol-gel possibilita a obtenção destes compostos por vias relativamente simples e de baixo custo para a combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos formadores da matriz ormosil. As propriedades do efeito fotocrômico, como intensidade e tempo de vida, ser alteradas variando-se a concentração e a natureza dos grupos presentes na matriz ormosil. Outras propriedades também podem ser ajustadas, como porosidade, adesão dos filmes, resistência mecânica, homogeneidade e transparência. No entanto uma correlação clara entre o processo de fotocromismo e a estrutura local ao redor do poliânion ainda não foi estabelecida. O objetivo geral da pesquisa é a caracterização estrutural e dinâmica destes compostos, a fim de se avançar no entendimento do processo fotocrômico e na otimização de métodos de preparação para o controle das propriedades fotocrômicas. Resultados preliminares mostram que o ambiente de coordenação do HPW nos ormosils é complexo, envolvendo diversas espécies de prótons, e os níveis de hidratação parecem desempenhar importante papel estrutural. Portanto, o objetivo específico deste trabalho é obter uma descrição da estrutura/dinâmica das espécies no ambiente de coordenação do poliânion, como espécies de hidratação e/ou grupos da matriz ormosil, e da interação entre estas espécies e o HPW. Para tal, foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar amostras de composição simplificada, como uma amostra modelo HPW n6H2O e xerogeis contendo tetraetilortosilicato (TEOS) e no máximo dois organosilanos na composição, dentro do conjunto: 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT) e 3 glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO). Embora a estrutura do HPW n6H2O seja extensamente discutida na literatura, ainda existem questões estruturais a serem discutidas, para as quais as técnicas de RMN podem fornecer importante contribuição. Diferentes tratamentos térmicos sobre o HPW nH2O foram testados para a obtenção do HPW n6H2O, e os resultados de RMN mostram que o controle de atmosfera durante o processo de secagem é determinante para a estrutura final das espécies de hidratação. No caso dos xerogeis, diferentes atmosferas foram testadas durante o preparo, estudando-se o efeito desta variável sobre a estrutura das espécies no ambiente de coordenação do HPW. Adicionalmente, tratamentos térmicos para a secagem das amostras também foram realizados. Após a irradiação das amostras com luz UV é formado um centro paramagnético WV no poliânion, que foi estudado por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A técnica de 31P permitiu avaliar a estrutura no ambiente mais local da molécula de HPW. Utilizando técnicas de 1H RMN, polarização cruzada (CP) {1H}-31P, correlação heteronuclear (HETCOR) {1H}-31P, {1H}-29Si e {1H}-13C, e medidas de tempos de relaxação spin-rede de 1H no sistema rotante (T1&rho;), foi constatado que o ambiente de coordenação do HPW nos xerogeis é basicamente constituído de espécies de hidratação, como H2O, H3O+, H5O2+ e H+(H2O)n, e espécies OH, que provavelmente pertencem a grupos na matriz de ormosil. Os experimentos de RPE permitiram identificar a existência de uma processo termicamente ativado, em que o elétron excitado realiza saltos entre os diferentes sítios WO6. Dois tipos de centros paramagnéticos WO6, ambos com simetria ortorrômbica, foram resolvidos em 20K. Um deles pôde ser atribuído a sítios WO6 interagindo fortemente com H2O, com a elongação da ligação W=O em WO6. Este sítio é dominante para amostras mais hidratadas. Além deste, outro sítio é observado em amostras mais secas, atribuído a centros WO6 interagindo mais fracamente com os H no ambiente do HPW. Estes resultados mostram que as espécies de hidratação desempenham um importante papel no processo de fotocromismo. / The local structure of hybrid organic-inorganic (ormosils) materials based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These materials have reversible photochromic response in the range of ultraviolet (200 - 400 nm), and may found application in personal UV dosimeters. These ormosils can be prepared in a simple way using the sol-gel method, allowing the possibility of film depositions. It is known that properties such as the intensity of the photochromic response and the life-time in this state can be controlled changing the organic functional groups in the silane precursors. Other general properties can be also adjusted with these organic functionalities, such as film adhesion, mechanical response, homogeneity and transparency. However, the relation between the photochromic response, the chemical species (including water molecules) around the polyanion, and the local structure is still an open problem. The objective of this work was to analyze the effect of the preparation conditions of the ormosils (composition, atmosphere and thermal treatments) on the chemical environment around the polyanion and their possible influence in the photochromic response. The analysis of the interaction between the polyanion and the chemical species in the ormosil network and hydration species was carried out using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) in the solid-state for 1H, 31P, 13C, and 29Si. A set of simple photochromic ormosils were considered in this study, prepared with tetraethilorthosilicate (TEOS) and a maximum of two organosilane precursors from the set aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO). Also, the HPW hexahydrate (HPW 6H2O) was analyzed as a model system to test the response of the NMR technique to the structural and dynamical process known in this crystal. The effects of thermal treatments and atmosphere in the preparation of the hexahydrate were analyzed. New information concerning the H dynamics and the thermal transformations observed in this system was gathered in this study. For the photochromic ormosils, preparations under three different atmospheres (uncontrolled ambient, N2 flow, and Ar glove-box) were carried out, as well thermal treatments to remove loosely bound water. Electronic paramagnetic resonance (EPR) experiments were carried out in UV-irradiated ormosils, were paramagnetic centers in WV, related with the photochromic process, were observed. The chemical environment around the polyanion was probed using the techniques of 1H-NMR, {1H}-31P cross-polarization, heteronuclear correlations {1H}-31P, {1H}-29Sie {1H}-13C, and the measurement of the proton spin-lattice relaxation in the rotating frame (T1&rho;). The results revealed the presence of close hydration species such as H2O, H3O+</sup), H5O2+ and H+(H2O)n, and OH groups from the ormosil network. No evidence of interaction between the polyanion and the organic functionalities was found. In the irradiated samples, the EPR experiments revealed a thermally activated hopping process for the excited unpaired electron between WO6 octahedra. Two kinds of paramagnetic sites at the WO6 octahedra, both with orthorrombic symmetry, were resolved at 20K. One of them corresponds to WO6 strongly interacting with water species, with an elongated W=O bond length. This site is dominant for higher hydrated samples. The other site corresponds to WO6 with a weak interaction with protons in the polyanion environment and is observed in higher amounts in less hydrated samples. These results show that the hydrate species in the polyanion coordination environment plays an important role in the photochromic process.

Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos contendo poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam propriedade reversível de fotocromismo na faixa do UV (200-400nm), sendo cogitados como possíveis candidatos para aplicação como dosímetros pessoais UV. A metodologia sol-gel possibilita a obtenção destes compostos por vias relativamente simples e de baixo custo para a combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos formadores da matriz ormosil. As propriedades do efeito fotocrômico, como intensidade e tempo de vida, ser alteradas variando-se a concentração e a natureza dos grupos presentes na matriz ormosil. Outras propriedades também podem ser ajustadas, como porosidade, adesão dos filmes, resistência mecânica, homogeneidade e transparência. No entanto uma correlação clara entre o processo de fotocromismo e a estrutura local ao redor do poliânion ainda não foi estabelecida. O objetivo geral da pesquisa é a caracterização estrutural e dinâmica destes compostos, a fim de se avançar no entendimento do processo fotocrômico e na otimização de métodos de preparação para o controle das propriedades fotocrômicas. Resultados preliminares mostram que o ambiente de coordenação do HPW nos ormosils é complexo, envolvendo diversas espécies de prótons, e os níveis de hidratação parecem desempenhar importante papel estrutural. Portanto, o objetivo específico deste trabalho é obter uma descrição da estrutura/dinâmica das espécies no ambiente de coordenação do poliânion, como espécies de hidratação e/ou grupos da matriz ormosil, e da interação entre estas espécies e o HPW. Para tal, foram utilizadas técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar amostras de composição simplificada, como uma amostra modelo HPW n6H2O e xerogeis contendo tetraetilortosilicato (TEOS) e no máximo dois organosilanos na composição, dentro do conjunto: 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT) e 3 glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO). Embora a estrutura do HPW n6H2O seja extensamente discutida na literatura, ainda existem questões estruturais a serem discutidas, para as quais as técnicas de RMN podem fornecer importante contribuição. Diferentes tratamentos térmicos sobre o HPW nH2O foram testados para a obtenção do HPW n6H2O, e os resultados de RMN mostram que o controle de atmosfera durante o processo de secagem é determinante para a estrutura final das espécies de hidratação. No caso dos xerogeis, diferentes atmosferas foram testadas durante o preparo, estudando-se o efeito desta variável sobre a estrutura das espécies no ambiente de coordenação do HPW. Adicionalmente, tratamentos térmicos para a secagem das amostras também foram realizados. Após a irradiação das amostras com luz UV é formado um centro paramagnético WV no poliânion, que foi estudado por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A técnica de 31P permitiu avaliar a estrutura no ambiente mais local da molécula de HPW. Utilizando técnicas de 1H RMN, polarização cruzada (CP) {1H}-31P, correlação heteronuclear (HETCOR) {1H}-31P, {1H}-29Si e {1H}-13C, e medidas de tempos de relaxação spin-rede de 1H no sistema rotante (T1&rho;), foi constatado que o ambiente de coordenação do HPW nos xerogeis é basicamente constituído de espécies de hidratação, como H2O, H3O+, H5O2+ e H+(H2O)n, e espécies OH, que provavelmente pertencem a grupos na matriz de ormosil. Os experimentos de RPE permitiram identificar a existência de uma processo termicamente ativado, em que o elétron excitado realiza saltos entre os diferentes sítios WO6. Dois tipos de centros paramagnéticos WO6, ambos com simetria ortorrômbica, foram resolvidos em 20K. Um deles pôde ser atribuído a sítios WO6 interagindo fortemente com H2O, com a elongação da ligação W=O em WO6. Este sítio é dominante para amostras mais hidratadas. Além deste, outro sítio é observado em amostras mais secas, atribuído a centros WO6 interagindo mais fracamente com os H no ambiente do HPW. Estes resultados mostram que as espécies de hidratação desempenham um importante papel no processo de fotocromismo. / The local structure of hybrid organic-inorganic (ormosils) materials based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These materials have reversible photochromic response in the range of ultraviolet (200 - 400 nm), and may found application in personal UV dosimeters. These ormosils can be prepared in a simple way using the sol-gel method, allowing the possibility of film depositions. It is known that properties such as the intensity of the photochromic response and the life-time in this state can be controlled changing the organic functional groups in the silane precursors. Other general properties can be also adjusted with these organic functionalities, such as film adhesion, mechanical response, homogeneity and transparency. However, the relation between the photochromic response, the chemical species (including water molecules) around the polyanion, and the local structure is still an open problem. The objective of this work was to analyze the effect of the preparation conditions of the ormosils (composition, atmosphere and thermal treatments) on the chemical environment around the polyanion and their possible influence in the photochromic response. The analysis of the interaction between the polyanion and the chemical species in the ormosil network and hydration species was carried out using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) in the solid-state for 1H, 31P, 13C, and 29Si. A set of simple photochromic ormosils were considered in this study, prepared with tetraethilorthosilicate (TEOS) and a maximum of two organosilane precursors from the set aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO). Also, the HPW hexahydrate (HPW 6H2O) was analyzed as a model system to test the response of the NMR technique to the structural and dynamical process known in this crystal. The effects of thermal treatments and atmosphere in the preparation of the hexahydrate were analyzed. New information concerning the H dynamics and the thermal transformations observed in this system was gathered in this study. For the photochromic ormosils, preparations under three different atmospheres (uncontrolled ambient, N2 flow, and Ar glove-box) were carried out, as well thermal treatments to remove loosely bound water. Electronic paramagnetic resonance (EPR) experiments were carried out in UV-irradiated ormosils, were paramagnetic centers in WV, related with the photochromic process, were observed. The chemical environment around the polyanion was probed using the techniques of 1H-NMR, {1H}-31P cross-polarization, heteronuclear correlations {1H}-31P, {1H}-29Sie {1H}-13C, and the measurement of the proton spin-lattice relaxation in the rotating frame (T1&rho;). The results revealed the presence of close hydration species such as H2O, H3O+</sup), H5O2+ and H+(H2O)n, and OH groups from the ormosil network. No evidence of interaction between the polyanion and the organic functionalities was found. In the irradiated samples, the EPR experiments revealed a thermally activated hopping process for the excited unpaired electron between WO6 octahedra. Two kinds of paramagnetic sites at the WO6 octahedra, both with orthorrombic symmetry, were resolved at 20K. One of them corresponds to WO6 strongly interacting with water species, with an elongated W=O bond length. This site is dominant for higher hydrated samples. The other site corresponds to WO6 with a weak interaction with protons in the polyanion environment and is observed in higher amounts in less hydrated samples. These results show that the hydrate species in the polyanion coordination environment plays an important role in the photochromic process.

Métodos de síntese que viabilizam a obtenção de compósitos contendo xerogéis de óxido de tungstênio e de pentóxido de vanádio pelo método sol-gel foram investigados, bem como a caracterização e propriedades catalíticas nas reações de epoxidação destes materiais. Brometo de cetiltrimetilamina e hexadecilamina foram intercalados nos xerogéis de óxidos vanádio e de tungstênio formando compostos híbridos orgânico-inorgânico ternários. Estas moléculas foram usadas com o objetivo de aumentar a distância interlamelar e conferir caráter hidrofóbico nos compostos híbridos para que facilitasse o acesso dos substratos orgânicos quando utilizados como catalisadores nas reações de epoxidação. Os parâmetros de difração de raios X comprovam a intercalação, com aumento da distância interplanar. Observa-se uma variação na posição da banda M=O para maiores valores de energia devido à interação eletrostática entre as cargas positivas das espécies convidadas com densidade de carga negativa das ligações M=O. O xerogel de óxido de tungstênio e o compósito com xerogel de óxido de vanádio com óxido tungstênio foram dispersos em matrizes de óxido hidróxido de alumínio e de xerogel de óxido de silício. Foi observado que os modos vibracionais no infravermelho não sofreram variações significativas, indicando que pequenas distorções ocorrem quando os xerogéis dos óxidos estão dispersos, ou seja, há interações fracas entre os componentes, corroborando com os padrões de difração de raios X que mostram a manutenção da estrutura inicial dos óxidos. No caso dos compósitos contendo óxido de vanádio em sílica empregando metiltrietóxissilano, houve a formação de partículas esféricas de sílica recobertas por filmes de óxido de vanádio. No entanto, ao utilizar o tetraelilortossilicato como precursor, houve a manutenção da estrutura lamelar dos óxidos, mas não se observou a formação das partículas esféricas de sílica. As propriedades catalíticas destes materiais foram testadas em reações de oxidação do cis-cicloocteno, estireno e ciclo-hexano usando peróxido de hidrogênio (H2O2), terc-butil hidroperóxido (t-BOOH) e ácido meta-cloroperbenzóico (m-CPBA) como agentes oxidantes. De modo geral, os resultados obtidos são satisfatórios e estão de acordo com os resultados apresentados na literatura para sistemas similares, sugerindo uma aplicação potencial destes materiais como catalisadores em reações de epoxidação e oxidação. / Synthetic procedures based on sol-gel process were developed aiming produce xerogel composites of mixed oxides such as tungsten oxide and vanadium oxide, as well as their characterization and catalytic properties in epoxidation reactions. Cetyltrimetylamine bromide and hexadecylamine were intercalated into vanadium oxide and tungsten oxide xerogels resulting in ternary hybrid inorganic-organic compounds. These molecules were used in order to increase the interlamelar distance and confer hydrophobic character facilitating the substrate access in catalyzes epoxidation reactions. X ray diffraction patterns demonstrate the intercalation. It was verified the shift of the M=O vibrational mode towards higher energy region due to electrostatic interaction between positive charges of guest species with negative character of M-O bonding. Tungsten oxide and vanadium and tungsten mixed oxide xerogels were dispersed in oxohydroxiy aluminum and silicon oxide matrices. No significant changes in the infrared vibrational modes were observed, suggesting that few distortions occur when xerogel materials are dispersed, due to weak interactions corroborating previous results. In the case of composites containing vanadium oxide and silica (methyltriethoxysilane as precursor), the final material is formed by sphere particles of silica covered with vanadium oxide film. However, when tetraethylorthosilicate was used as silica precursor, the lamelar structure of metal oxide is retained instead of spherical morphology. The catalytic properties of these materials were verified in oxidation of cis-cyclooctene, styrene, and cyclohexane using hydrogen peroxide (H2O2), terc-butyl hydroperoxide (t-BOOH), and cloroperoxybenzoic acid (m-CPBA) as oxygen donors. From a general point of view, the results are satisfactory and close with those found for similar systems, enabling them as catalysts for epoxidation and oxidation.