Les Colis Standards de Déchets Compactés (CSD-C) sont des déchets issus du retraitement des assemblages de combustibles nucléaires. Ils sont en partie constitués des gaines oxydées de Zircaloy-4. Ces pièces métalliques sont cisaillées avant d'être placées dans un étui en acier et compactées sous forme de galettes. Ces galettes contiennent des traces de produits d'activation, de produits de fission et d'actinides présents à la surface du Zircaloy-4 oxydé. Dans l'hypothèse d'un éventuel stockage en couche géologique profond, le relâchement des radioéléments contenus dans les CSD-C s'effectuerait après l'altération des pièces métalliques par corrosion au contact de l'eau de re-saturation du site. En effet, cette eau, sous forme vapeur lors de l'entreposage (due à l'humidité résiduelle), puis liquide pendant le stockage sera irradiée. L'irradiation provoque le phénomène de radiolyse de l'eau susceptible d'accélérer les processus de corrosion du Zircaloy-4 oxydé. Cette thèse a pour objectifs de comprendre les mécanismes d'altération du Zircaloy-4 oxydé au contact de l'air humide et de l'eau liquide soumis à des rayonnements ionisants. Nous avons choisi de porter notre attention sur l'impact de la radiolyse induite par irradiations protons et par irradiations gamma. Pour cela, différentes atmosphères gazeuses et différents milieux aqueux ont été utilisés. Pour l'atmosphère gazeuse, nous avons fait varier la pression partielle de vapeur d'eau présente dans un mélange représentatif de l'air. Pour l'eau, l'effet de trois compositions de solutions aqueuses sur le comportement du Zircaloy-4 oxydé a été étudié (eau déminéralisée, eau basique et eau simulant l'eau de re-saturation). Nous avons également fait varier l'énergie déposée dans la solution. Deux comportements distincts ont été mis en évidence dans les conditions expérimentales étudiées. La radiolyse de l'air humide donne lieu à des réactions chimiques en surface du Zircaloy-4 oxydé conduisant à la formation du composé Sn3(OH)4(NO3)2 et du complexe [Zr4 (OH)8 (H2 O) 16]8+ . La radiolyse de l'eau augmente la vitesse de dissolution du Zircaloy-4. Ce phénomène semble s'effectuer par formation de l'ion HZrO−3 à la surface de l'oxyde puis par sa mise en solution. Les vitesses de dissolution dépendent des conditions d'irradiations et de la composition initiale de la solution aqueuse. Elles sont de l'ordre de quelques nanomètres par an à quelques micromètres par an.

Ce travail vise à étudier la rupture du gainage avec des essais mécaniques plus représentatifs des conditions RIA, en prenant en compte les blisters d'hydrures ainsi que le niveau élevé de biaxialité du chargement mécanique et des vitesses de déformation. Nous avons formé par thermodiffusion en laboratoire des blisters similaires à ceux observés sur des gaines de Zircaloy-4 irradiées en réacteur. Les caractérisations par métallographie, nanodureté, DRX et ERDA ont montré qu'un blister est constitué d'hydrures delta dont la concentration dans la matrice varie entre 80% et 100%, et que la matrice sous-jacente contient des hydrures radiaux. Nous avons modélisé la cinétique de croissance des blisters avec l'hystérésis de la limite de solubilité de l'hydrogène,puis défini le gradient thermique seuil permettant leur formation. Notre étude sur le comportement dilatométrique du zirconium hydruré montre le rôle important de la texture cristallographique du matériau, ce qui peut expliquer des différences de morphologie des blisters. En parallèle, des essais suivis par caméra infrarouge ont montré que des vitesses de déformation supérieures à 0,1/s induisent des échauffements locaux importants qui favorisent la localisation précoce de la déformation. Enfin, nous avons optimisé l'essai d'Expansion Due to Compression pour atteindre un niveau de biaxialité de déformation plane (essais HB-EDC et VHB-EDC), ce qui réduit fortement la déformation à rupture à 25°C et 350°C, mais seulement en l'absence de blisters. Un critère de rupture est proposé pour rendre compte de la baisse de ductilité des gaines en Zircaloy-4 non irradiées en présence de blisters.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la plasticité cristalline. Sa première motivation est le développement d'une approche couplée, capable de prendre en compte l'interaction entre la plasticité et l'environnement dans les tubes de zircaloy des centrales nucléaires. La première étude sur la plasticité du zircaloy, influencée par l'environnement, a été menée par (O.Diard, G.Cailletaud, ENSMP). Les conditions d'interaction y sont bien caractérisées, et un premier modèle représentant l'endommagement des joints de grains suite à l'interaction avec l'iode y est proposé. Il restait à améliorer l'intégration numérique, et à utiliser le modèle pour des structures plus réalistes. Par ailleurs, il s'agit désormais de représenter l'endommagement intergranulaire, suivi de l'écrouissage transgranulaire, observé expérimentalement.<br />Afin d'atteindre ces objectifs, plusieurs points ont du être abordés. Une modélisation plus pertinente est ici utilisée pour les joints de grains, et une formulation du modèle en transformations finies est proposée. L'objectif initial a donc été élargi. En dehors des calculs d'agrégats endommagés du zircaloy, on trouvera les calculs d'une éprouvette de cuivre, maillée en 3d. C'est une étape indispensable pour tester la méthode numérique dans le cas de déformations modérées. Quelques résultats concernant la méthode numérique sont également présentés. Le manuscrit est organisé en trois parties. Tout d'abord, la partie A est consacrée à la description des modèles. Les outils numériques sont ensuite expliqués dans la partie B. Enfin,la partie C présente les resultats numériques. Dans la première partie, la formulation initiale d'un modèle du monocristal (section 1) est tout d'abord exposée; puis vient le nouveau modèle DOS (Damage, Opening and Sliding) proposé pour une description de joints de grains (section 2); enfin la dernière section est consacrée aux algorithmes en transformations finies (section 3). L'élasticité, la plasticité J2, la plasticité cristalline, et finalement le modèle DOS, sont successivement examinés. Le schéma implicite est utilisé pour l'intégration numérique. Dans la Partie B, une méthode de génération de maillages particuliers, comportant une représentation explicite des joints de grains, avec de véritables éléements finis, est exposée. Cette procédure est développée de façon systématique, dans le cas 2d et 3d (section 4). Puis, le principe de calculs avec couplage est expliqué (section 5). Les modèles du matériau et les outils numériques sont appliqués aux calculs d'aggrégats de zircaloy dans la section 7 de la partie C: une simulation de l'effet de corrosion sous contraintes des tubes du zircaloy dans l'environement de l'iode est proposée. Afin de montrer les possibilités de notre algorithme et d'avoir une comparaison avec l'expérience, la section 6 montre les résultats de calcul de l'état contrainte-déformation d'une éprouvette de cuivre, testée à l'Université de Leoben (O.Kolednik, et al.).

The solute strengthening due to oxygen in Zircaloy-2 was investigated over the temperature range 1023 to 1873 K. The flow stress was determined in constant true strain rate hot compression over the strain rate 10('-4)-10('-1)s('-1). In order to provide data for LOCA modelling, the 0 concentration range 1260 to 12360 ppm was investigated. For the single phase (alpha) and (beta) materials, the flow curves were normal, whereas the ((alpha)+(beta)) materials exhibited significant yield drops and strain aging, especially when over 50 vol.% (beta) was present. These effects are attributed to the enrichment of the (beta) phase by the solutes Fe and Cr, which are considered to form ordered zones of the Zr(Fe,Cr)(,2) type in the vicinity of dislocations. The flow stress for both the (alpha) and (beta) Zircaloy-2 obeyed the relationship (sigma) = (sigma)(,0) exp(kc), where (sigma)(,0) and k are constants and c is the wt.% 0. The experimental values indicated that 0 strengthens the (beta) phase less effectively than the (alpha) phase. Rule of mixtures calculations were carried out to predict the flow stresses of the ((alpha)+(beta)) alloys; these agreed reasonably well with the experimental data, as long as due allowance was made for the 0 enrichment and 0 empoverishment of the (alpha) and (beta) phases, respectively. / Within the experimental range, the rate sensitivities increased with temperature from 0.13 to 0.20 and from 0.27 to 0.32 for the fully (alpha) and fully (beta) materials. By contrast, the m vs. T curves for the two-phase materials were marked by a rapid increase in m near the beginning and end of the ((alpha)+(beta)) domain, with a dip at large (beta) fractions, particularly in the high 0 alloys. The dip in rate sensitivity was associated with significant strain aging. The experimental activation energies decreased with stress from 440 to 330 kJ/mol (50 to 140 MPa) and from 150 to 125 kJ/mol (1 to 5 MPa) for the (alpha) and (beta) Zircaloy-2 respectively. The extrapolated zero-stress values of Q increased with 0 concentration from 520 to 570 kJ/mol and from 170 to 260 kJ/mol for the (alpha) and (beta) materials, respectively. These data indicate that high temperature dynamic recovery is easier to activate in the (beta) phase but is more sensitive to oxygen than is (alpha) Zircaloy-2.

Lors de certains scénarios accidentels, percement de cuve de réacteur avec entrée d'air, dénoyage de piscinesde manutention, de stockage ou d'entreposage de combustibles usés, ou encore certains accidents de transport,les assemblages combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), peuvent se retrouver privés de leurrefroidissement et exposés à l'air. Dans ces conditions, la température des assemblages s'élève et les gaines descrayons combustibles, en alliage à base de zirconium, s'oxydent. Par rapport à une oxydation sous vapeur, lavitesse de dégradation des gaines est beaucoup plus élevée, d'une part à cause de l'enthalpie élevée de laréaction zirconium-oxygène, comparée à la réaction zirconium-vapeur d'eau, et d'autre part parce que l'azotecontribue à la dégradation. Des phénomènes d'emballement sont attendus qui peuvent rapidement conduire à laperte de la fonction de confinement assurée par les gaines.L'objectif de cette thèse a été d'affiner la compréhension des mécanismes d'oxydation sous air à hautetempérature des deux alliages de zirconium les plus utilisés dans les REP français, le Zircaloy-4 et le M5®, et depréciser le rôle de l'azote.Des tronçons de gaines vierges de Zircaloy-4 et M5® ont été oxydés dans une thermobalance sous air enconditions isothermes à des températures comprises entre 800°C et 1000°C. Plusieurs techniquesexpérimentales (spectroscopie micro-Raman, EPMA, DRX, microscopies optique et électronique à balayage...)ont été mises en oeuvre pour caractériser les couches d'oxyde. La formation et l'évolution des différentes phasesqui composent ces couches (zircone monoclinique, quadratique et cubique, oxynitrure de zirconium et ZrN) ontainsi pu être mises en évidence et analysées en fonction de l'avancement de l'oxydation. Des mécanismesd'oxydation ont été proposés, et la résistance à l'oxydation plus importante de l'alliage M5® par rapport auZircaloy-4 a été expliquée.Les informations recueillies permettront d'alimenter des modèles visant à prédire le comportement des gaineslors de l'oxydation en situation accidentelle avec entrée d'air (transitoire de température, composition évolutive dela phase gazeuse...).

Fuel cladding is one of the most critical components of nuclear reactors; so it is important to improve our understanding of various properties and behaviors of the cladding under different conditions approximating the nuclear reactor environment. Moreover, the efficiency of energy production, in addition to safety concerns, has resulted in progressive improvement of nuclear reactors design from Generation I to Generation IV. To complement this progressive trend, materials used for fuel cladding need to be improved or new materials should be developed. In this thesis, I address problems in the improvement of present fuel cladding and also investigate fuel cladding materials to be used in future Generation IV nuclear reactors. In the case of current Zircaloy-4 fuel claddings, a detailed evaluation of the surface roughness effects on their performance and properties of Zircaloy-4 fuel claddings was studied. A smoother surface on Zircaloy-4 cladding tubes is demanded by the customers; however no systematic study is available addressing the effect of surface roughness on the claddings’ performance. Thus the effects of surface roughness on texture, oxidation, hydriding behaviors and mechanical properties of Zircaloy-4 cladding tubes were investigated using various methods. It was found that surface roughness has some effects on the oxidation of Zircaloy-4. Increasing the surface roughness would increase the weight gain, however, this effect was more pronounced at the initial oxidation stages. Synchrotron techniques were used to characterize the electronic structure of zirconium alloys in their oxidized and hydrided states. With this approach, complex interactions between hydrogen and oxygen in the zirconium matrix could be investigated, which could not be resolved using conventional methods. As a candidate for future fuel cladding material, Incoloy 800H/HT, which is expected to be considered in super-critical water-cooled Gen IV reactors, was studied in order to optimize microstructure, texture and grain boundary characteristics. A specific Thermo-Mechanical Processing (TMP) was employed to manipulate the texture, microstructure and grain boundary character distribution. The deformation and annealing textures of thermo-mechanically processed samples were investigated by means of X-ray diffraction and orientation imaging microscopy. It was found that different rolling paths lead to different textures. The origin of different textures in differently (unidirectional and cross) rolled Incoloy 800H/HT at high deformation strains were investigated. In addition, the recrystallization kinetic of differently rolled samples was studied. It was found that the oriented nucleation plays an important role in determining the recrystallization texture. Unidirectional rolled samples exhibited a faster recrystallization kinetic compared with cross rolled ones, due to the presence of γ-fibre. The effect of the aforementioned microstructural parameters (grain size, texture and GBCD) on the oxidation resistance of Incoloy 800H/HT in super-critical water was investigated. It was found that the oxidation resistance of Incoloy 800H/HT can be improved by TMP. The optimum TMP process for enhancing the oxidation resistance was proposed. Microstructural parameters that can improve the oxidation resistance of Incoloy 800H/HT were identified. These findings will contribute to the effective selection of fuel cladding material for application in Gen IV SCW reactors.

Orientador: Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Combustiveis nucleares baseados em materiais compositos obtidos pela dispersao de ligas de uranio em matrizes metalicas sao alternativas interessantes para o avanco da tecnologia de geracao nucleoeletrica. Ligas de U-Mo tem grande potencial para serem utilizadas como elemento combustivel nos combustiveis tipo placa e as ligas de zirconio, como o zircaloy-4, como material de matriz e revestimento. A fase ¿Á do uranio e isotropica e garante estabilidade mecanica e termica ao uranio em diferentes condicoes de operacao, mas essa fase apenas e estavel em altas temperaturas. A adicao de molibdenio tem se mostrado eficiente na estabilizacao dessa fase em baixa temperatura e o zircaloy-4 possui caracteristicas interessantes para a industria nuclear, tais como alto ponto de fusao, alta condutividade termica e baixa secao de choque de absorcao de neutrons. No presente trabalho, foram estudadas rotas para a obtencao de pos de Zircaloy-4, sendo esta uma etapa muito importante para a fabricacao de compositos de combustivel nuclear tipo placa. Estudou-se tambem sintese de ligas de U-Mo, com estruturas ¿Á por rotas de fusao, sendo investigadas as composicoes U-7%Mo, U-8,5%Mo e U-10%Mo. Essas ligas foram fundidas em um forno a arco e de inducao e tratadas termicamente para a estabilizacao da fase ¿Á. Os resultados obtidos mostraram que independente do processo de fusao e da composicao das ligas, e necessario um tratamento termico para a dissolucao das dendritas e homogeneizacao das ligas. O tratamento termico seguido de tempera se mostrou eficiente para a estabilizacao completa da fase ¿Á para as ligas com adicao de apenas 7% em peso de molibdenio. Por outro lado, o tratamento termico seguido de resfriamento lento conseguiu estabilizar a fase ¿Á apenas nas ligas com 10% em peso de molibdenio. As ligas com 7% e 8,5% de Mo que sofreram um resfriamento lento apresentavam uma fracao de fase ¿¿. Quanto a obtencao de pos de zircaloy, esta pode ser realizada atraves da tecnica de hidretacao, cominuicao e desidretacao. A cinetica de absorcao e desorcao de hidrogenio apresentou melhores resultados nas amostras laminadas a frio antes do processo de hidretacao. O tempo de absorcao de hidrogenio das amostras como recebida (770 segundos) e apos (18 segundos) diminuiu 96,75% quando hidretadas a 450 ¿C e 1000kP de H2. A temperatura de desorcao do hidrogenio das amostras hidretadas passou de 1000 ¿C para as amostras como recebida para 850 ¿C para as amostras apos 25 passes. Alem disso, o processo de moagem de alta energia tambem se mostrou eficaz para a producao de pos de hidreto. Os resultados e discussoes contidos nesta tese sao importantes para demonstrar a viabilidade de diversas rotas de obtencao de materiais metalicos utilizados na producao de combustiveis nucleares tipo placa. / Nuclear fuels based on composite materials obtained by dispersion of uranium alloys in metal matrices are interesting alternatives to the improvement of the nuclear energy generation technology. U-Mo alloys have great potential to be used as fuel element in dispersion fuels and zirconium alloys, such as zircaloy-4, as coating and matrix material. The ã-U phase is isotropic and provides mechanical and thermal stability to the uranium in different operating conditions, but it is only stable at high temperatures. The addition of molybdenum has been considered effective for the stabilization of this phase at low temperatures while the zircaloy-4 has interesting features for the nuclear industry, such as high melting point, high thermal conductivity and low neutron absorption cross section. In this present work several routes for obtaining zircaloy-4 powder were investigated, which is a very important step for the production of plate type nuclear fuels. It was also studied the synthesis of U-Mo alloys by melting techniques. The investigated alloys have the following compositions: U-7% Mo, U-8,5% Mo and U-10% Mo. These alloys were prepared by arc and induction melting followed by heat treatments aiming to stabilize the ã phase. The results showed that regardless the melting process and alloy composition, annealing at high temperature is required for the dissolution of dendrites and homogenization of the alloy. The complete stabilization of the ã phase was achieved to the alloy with 7% Mo heat treated by annealing and quenching. The alloys with 7% and 8,5% Mo subject to slow cooling after the annealing showed of the presence of á phase into their microstructures. On the obtaining of zircaloy powder, it could be accomplished by hydriding, comminution and dehydriding techniques. Hydriding kinetics of zircaloy was faster for cold rolled samples. Cold rolling was also effective for reducing the temperature of hydride decomposition. Moreover, the high-energy ball milling process also proved effectiveness for the production of powder hydride. The results and discussions of this thesis are important to shed some light on the feasibility of the investigated processing routes for producing the metallic materials necessary to the fabrication of plate type nuclear fuels.

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Nesse trabalho, o efeito do tempo de imersão em solução NaCl 3,5%p de amostras de zircaloy-4 anodizadas foi avaliado. O efeito do tempo de anodização no comportamento de corrosão da zircaloy-4 também foi avaliado em solução NaCl 3,5%p a temperatura ambiente. O banho de anodização consistiu de uma solução de HF 0,5%p e o processo foi realizado aplicando um potencial fixo de 20V a amostras de zircaloy-4. O comportamento de corrosão foi avaliado por espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Os testes foram conduzidos após 2 condições de imersão diferentes, em 1 hora e em 7 dias de imersão. A morfologia da camada anodizada foi examinada por microscopia eletrônica de varredura, a espessura do filme foi avaliada por microscopia confocal de varredura a laser e a composição química foi determinada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). O perfil de concentração atômica em função da profundidade foi analisado por XPS para cada condição de anodização, bem como a concentração atômica superficial dos elementos Zr, F e O. Aumentando o tempo de anodização, não foi possível observar uma relação direta com a resistência à corrosão. A condição sem filme e de 1 minuto de anodização apresentaram comportamento mais resistente para a condição de imersão de 1 hora, enquanto que para 7 dias a condição de 3 minutos foi a mais resistente. / In this study, the effect of immersion time in NaCl 3.5%w. of anodized zircaloy-4 samples were analyzed. The effect of anodizing time on the corrosion behavior of zircaloy-4 alloy was studied in 3.5 wt.% NaCl solution at room temperature. The anodizing bath consisted of a HF solution and the process was achieved by applying a fixed potential of 20 V to zircaloy-4 specimens. The corrosion behavior was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The tests were conducted over two different immersion conditions, after 1 hour of immersion and after seven days of immersion. The anodized layer morphology was examined by scanning electron microscopy, thickness of film was analyzed by confocal microscopy and the chemical composition was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The depth profile was analyzed through an XPS spectrum in each anodization condition, as well as atomic concentration of elements Zr, Fr and O. By increasing the anodizing time, was not possible to observe any relation between corrosion resistance. The condition without film and one minute of anodization presented more resistant behavior through 1 h immersion condition, while for 7 days the best condition was 3 minutes.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O objetivo deste trabalho foi desenvolver e implementar uma metodologia envolvendo a análise de perfis de difração de raios X (X-ray Line Profile Analysis - XLPA) para o estudo e determinação do tamanho médio de cristalitos e microdeformação em materiais. Para isto houve o desenvolvimento de um programa computacional para facilitar o tratamento dos picos presentes em um difratograma e realizar a deconvolução de perfis através do Método de Stokes para se corrigir a contribuição instrumental nos perfis de difração. Os métodos de XLPA de espaço real estudados e aplicados neste trabalho foram os métodos de Scherrer, Williamson-Hall e Single-Line (ou Linha Única) e o método de Warren-Averbach de espaço de Fourier. Além disso, utilizando-se um modelamento matemático foi possível calcular a distribuição de tamanhos de cristalitos para um caso isotrópico, onde considerou-se a distribuição log-normal e cristalitos com forma esférica. Foi possível demonstrar que a teoria proposta pode ser considerada como uma boa aproximação avaliando-se uma razão de dispersão. As metodologias descritas acima foram aplicadas em dois materiais distintos: na liga metálica Zircaloy-4 e em ZnO. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP