Köln, University, Diss., 2004.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 1997.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2005

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2005.

Proefschrift Rijksuniversiteit Groningen. / Met lit.opg. - Met samenvatting in het Nederlands.

Universiẗat, Diss., 2002--Bremen.

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Chemnitz.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Dresden.

The aim of this thesis is to synthesize new kind of macrocyclic ligands for complexation of Zr4+ . Zirconium(IV) complexes have potential as contrast agents in immuno-PET. Three macrocyclic ligands L1, L2 and L3 with dif- ferent pendant arms (HOPO, maltol, hydroxamate) were designed. Despite numerous attempts syntheses of L1 and L2 were unsuccessful. Ligand L3 was synthesized and the protonation constants were determined by poten- tiometric titration. Complexes [Zr4+ (L3)] were studied too. Catechol ligand L4 was prepared and complexes with cations Zn2+ , Ga3+ and Zr4+ were investigated. 1

In der vorliegenden Arbeit werden die waehrend der reaktiven Vakuumbogenverdampfung ablaufenden Prozesse untersucht und eine modellmaessige Beschreibung des Gesamtprozesses entwickelt. Das Verfahren wird zur Herstellung von duennen Schichten zahlreicher chemischer Verbindungen, insbesondere von Hartstoffschichten auf der Basis der Karbide und Nitride der Uebergangsmetalle, genutzt. Entsprechend wurden in dieser Arbeit als Katodenmaterial Titan, Chrom und Zirkonium eingesetzt, als Reaktivgase Stickstoff und Methan. Zunaechst werden einige Grundlagen der Vakuumbogenverdampfung dargestellt, die fuer die Bearbeitung des Themas wesentlich sind. Anschliessend wird der Aufbau der fuer die Experimente genutzten Beschichtungsapparatur beschrieben. Im Hauptteil der Arbeit wird zuerst auf experimentellem Wege die Materialbilanz der Entladung bei Variation des Reaktivgasdruckes analysiert. Die Generation an Metalldampfplasma wird ueber die Katodenerosionsrate bestimmt, wobei sich beim Betrieb mit Stickstoff als Reaktivgas signifikante Unterschiede in der Druckabhaengigkeit der Katodenerosionsrate µ zwischen Titan bzw. Zirkonium einerseits und Chrom andererseits zeigen. Die Hypothese, dass hier die Ausbildung einer Verbindungsschicht an der Katodenoberflaeche den Erosionsprozess beeinflusst, wurde sowohl durch RBS-Messungen als auch durch Vergleichsexperimente mit einer massiven TiN-Katode bestaetigt. Weitere Auswirkungen derartiger Oberflaechenbedeckungen auf die Dynamik des Katodenbrennfleckes wurden durch Videountersuchungen am Beispiel Ti+N_2 nachgewiesen. Die Konsumtion des Reaktivgases waehrend der Entladung wird anhand der Gasfluss-Druck-Charakteristiken untersucht und das je nach Katodenmaterial unterschiedliche Gettervermoegen diskutiert. Direkte Informationen ueber den Stickstoffeinbau in die Schichten in Abhaengigkeit vom Reaktivgasdruck werden aus RBS-Untersuchungen an entsprechenden Probenserien gewonnen. Analoge Untersuchungen mit Methan als Reaktivgas fuehrten zu prinzipiell aehnlichen Resultaten. Mit den gewonnenen experimentellen Daten als Grundlage wurde ein Modell entwickelt, das die Materialbilanz der Vakuumbogenverdampfung mathematisch beschreibt. Hier wurden, ausgehend von einem fuer das reaktive Magnetronsputtern aufgestellten Modell, die Besonderheiten der stark lokalisierten Metalldampfgeneration bei der Vakuumbogenverdampfung beruecksichtigt. Die erreichte Uebereinstimmung der Modellkurven mit den experimentellen Daten zeigt, dass mit der Modellierung wesentliche Mechanismen bei der reaktiven Vakuumbogenverdampfung richtig erfasst wurden. Aus den Ergebnissen folgt, dass die Erzeugung von reaktionsfaehigen Stickstoffspezies an die Katodenerosion gekoppelt ist: erstens ueber die Erosion nitridbedeckter Oberflaechenbereiche und zweitens ueber die Wechselwirkung des Metalldampfplasmas mit dem Reaktivgas. Diese Wechselwirkungsprozesse werden durch Untersuchungen mit elektrischen Sondenmessungen sowie mittels optischer Emissionsspektroskopie (OES) naeher charakterisiert. Als wesentliches Ergebnis zeigt sich dabei, dass trotz der Unterschiede hinsichtlich des Verhaltens an der Katode bei Ti- bzw. Cr-Entladungen in Stickstoff Anregungs- und Ionisationsgrad des Reaktivgases praktisch gleich sind. Im Zusammenhang damit wird die Rolle von Ladungstransfer- und Anregungsprozessen infolge von Stoessen schneller Ionen mit Molekuelen und Neutralatomen diskutiert.