Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.

Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.:1. Einleitung und Zielsetzung 1 2. Literatur 6 2.1. Kristallstrukturen der Calciumsulfate 7 2.2. Kristallmorphologie und relevante Kristallflächen 10 2.2.1. Kristallwachstum und Morphologie der Calciumsulfate 10 2.2.2. Theoretische Methoden zur Morphologievorhersage 13 2.2.3. Morphologievorhersage für die Calciumsulfate 18 2.3. Struktur von Mineral-Wasser-Grenzflächen 20 2.3.1. Experimentelle Untersuchungen 20 2.3.2. Simulationen 25 2.4. Morphologiebeeinflussung der Calciumsulfate durch Additive 26 2.4.1. Additive für Calciumsulfate und deren Wirkungsweise 26 2.4.2. Beeinflussung der Gipsmorphologie durch Zitronensäure und Aminosäuren 28 2.5. Stand der Technik von Adsorptionssimulationen 31 2.5.1. Methodenüberblick 31 2.5.2. Molekulardynamische Adsorptionssimulationen 33 2.5.3. Modellierungen und Simulationen der Calciumsulfat-Additiv- Wechselwirkung 44 3. Methodik 47 3.1. Simulationsbasis 49 3.1.1. Randbedingungen und Annahmen 49 3.1.2. Simulationsmethoden und -parameter 51 3.1.3. Kraftfeld 55 3.1.4. Erstellen von Simulationsboxen 60 3.2. Simulationen zur Morphologievorhersage 65 3.2.1. Durchgeführte Simulationen 66 iiiInhaltsverzeichnis 3.2.2. Berechnung der Morphologie im Vakuum 68 3.2.3. Berechnung der Morphologie in Lösung 69 3.2.4. Zusammenfassung 72 3.3. Simulationen der CaSO 4 -Wasser-Grenzfläche 74 3.3.1. Durchgeführte Simulationen 74 3.3.2. Charakterisierung der Oberflächenstabilität 75 3.3.3. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 77 3.3.4. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 82 3.3.5. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 83 3.3.6. Zusammenfassung 87 3.4. Simulation der Adsorption 89 3.4.1. Durchgeführte Simulationen 89 3.4.2. Berechnung der Adsorptionsenergie 103 3.4.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie 106 3.4.4. Zusammenfassung 112 4. Ergebnisse und Diskussion 114 4.1. Morphologievorhersage und Flächenauswahl 115 4.1.1. Die Morphologie im Vakuum 115 4.1.2. Die Morphologie in Lösung 123 4.1.3. Flächenauswahl 126 4.2. Die Mineral-Wasser-Grenzfläche 127 4.2.1. Oberflächenstabilität 127 4.2.2. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 133 4.2.3. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 153 4.2.4. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 162 4.2.5. Einfluss der Simulationsmethodik 166 4.3. Die Adsorption 167 4.3.1. Einfluss des Lösungsmittels 167 4.3.2. Einfluss des Additivs 176 4.3.3. Einfluss der Fläche 186 4.3.4. Einfluss der Simulationsmethodik 201 5. Zusammenfassung und Ausblick 211 ivInhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis V-1 Literaturverzeichnis V-6 Abbildungsverzeichnis V-34 Tabellenverzeichnis V-38 A. Methoden A-1 A.1. Erstellen von Simulationsboxen mit Kristallschichten A-2 A.1.1. Randbedingungen A-2 A.1.2. Erstellen der Elementarzelle A-3 A.1.3. Erstellen der Oberflächenelementarzelle A-3 A.2. Voruntersuchungen zur Adsorption A-8 A.2.1. Ausgangssituation A-8 A.2.2. Finden energetisch günstiger Konformationen A-11 A.2.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie A-13 A.2.4. Berechnung der Adsorptionsenergie A-23 A.3. Clusteranalyse A-24 B. Tabellen B-1 C. Abbildungen C-1