[pt] A partir da associação de condensações aldólicas e acoplamentos cruzados
em blocos de construção arilcarbonílicos já conhecidos, é possível modular as
estruturas conjugadas dos produtos, direcionando-os a diferentes aplicações. Sendo
assim, na presente tese, buscou-se realizar a síntese de todos os compostos por meio
de associações de condensações aldólicas e acoplamentos. Este trabalho está
dividido em quatro capítulos que dizem respeito a: (i) síntese e avaliação fotofísica
de híbridos de chalconas e benzotiadiazolas (BTDs); (ii) síntese e aplicação de
híbridos BTD-chalconas como dispositivos OLEDs; (iii) síntese de chalconas e
BTDs e avaliação de potenciais fotossensibilizadores para DSSCs (células solares
sensibilizadas por corante); (iv) síntese de beta-arilchalconas com potencial atividade
antiestrogênica. Levando em consideração as reconhecidas propriedades fotofísicas
de chalconas e derivados de BTDs, é descrita a síntese de novos híbridos BTDchalcona fotoativos. Os produtos foram obtidos em rotas de duas etapas (reação de
Suzuki e posterior condensação aldólica) com rendimentos reacionais variando
entre 32 e 64 por cento. As modulações nas estruturas foram realizadas de tal forma que os
compostos fossem emissivos no estado agregado. Sabendo das limitações do
desenvolvimento de filmes luminescentes relacionadas ao efeito de quenching
causado por agregação (ACQ), buscou-se sintetizar compostos com propriedades
do tipo AIEE (emissão aumentada induzida por agregação). Os estudos de suas
propriedades fotofísicas demonstraram que o composto com arquitetura arilóxiBTD-chalcona apresentou os melhores resultados nos quais foram observados
aumentos expressivos na intensidade de fluorescência (30x) e no rendimento
quântico de fluorescência (de 0,0070 a 0,143) em estado agregado. Com estes
dados, novos análogos foram sintetizados respeitando o esqueleto do tipo arilóxiBTD-chalcona (ou -fluoreno) com rendimentos que variaram de 42 a 79 por cento. Os
novos análogos também apresentaram AIEE e foram aplicados como camadas
emissoras em OLEDs de estrutura bicamada para avaliação e comparação dos seus
desempenhos eletroluminescentes. A associação de acoplamento cruzado e
condensação aldólica também foi utilizada como estratégia para a produção de
novos fotossensibilizadores para DSSCs. Para tal, buscou-se sintetizar compostos
do tipo D-pi-A-pi-A, nos quais os grupos aceptores terminais têm a função de
ancoradores de TiO2. O uso deste tipo de estrutura facilita a injeção de elétrons
devido à transferência direcional de elétrons do doador para a porção aceptora. Com
base nisso, foram sintetizados novos derivados de chalconas e BTDs. As sínteses
foram realizadas em duas etapas resultado em rendimentos de 35 a 44 por cento. Estudos
eletroquímicos apontaram bons valores de HOMO, LUMO e band gap para todos
os compostos. Os valores de LUMO se mostraram acima da faixa de condução do
semicondutor TiO2 (-4,0 eV), garantindo a força motriz necessária para o
direcionamento dos elétrons. Além disso, os valores de HOMO de todos os
compostos se mostraram inferiores ao potencial redox do eletrólito (-4,8 eV)
gerando uma alta força motriz para regeneração do corante. Por meio de
Espectrometria de UV-Vis, foi observado que os compostos absorvem em região
próxima a 350 nm em diferentes solventes, o que dificulta o uso destes como
DSSCs. Por fim, no último capítulo foi apresentada uma nova estratégia para a
obtenção de moléculas potencialmente bioativas a partir da associação entre
condensações aldólicas e reações de acoplamento. O sistema alfa-beta insaturado da
chalcona torna essa uma interessante plataforma para inserção régio- e
estereosseletiva de substituintes arílicos na porção olefínica do substrato. A partir
de uma estratégia de inserção de porções arílicas já descrita por nosso grupo,
aplicamos estas para a síntese de análogos do tamoxifeno, fármaco utilizado
atualmente no tratamento de alguns tumores de mama. Seis produtos foram
sintetizados por meio de uma reação de Heck, resultando em misturas E/Z de
aproximadamente 50:50 e rendimentos de 29 a 57 por cento. / [en] It is possible to modulate the conjugated structures of the products, directing
them to different applications from the association of aldol condensations and crosscouplings in known arylcarbonyl building blocks,. In this sense, this thesis is
divided into four chapters concerning: (i) synthesis of analogues and hybrids of
chalcones and BTDs; (ii) synthesis and application of chalcone-BTD hybrids as
OLED devices; (iii) synthesis and evaluation of potential photosensitizers for
DSSCs (dye-sensitized solar cells); (iv) synthesis of compounds with potential
antiestrogenic activity. For the synthesis of all compounds, associations of aldol
condensations and cross couplings were performed. Considering the recognized
photophysical properties of chalcones and BTD derivatives, the synthesis of new
photoactive BTD-chalcone hybrids is described. The products were obtained in
two-step routes (Suzuki reaction and aldol condensation) and reaction yields ranged
from 32 to 64 percent. The modulations in the structures were performed in such a way
that the compounds were emissive in the aggregated state. Knowing the limitations
of the development of luminescent films related to the aggregation-caused
quenching effect(ACQ), compounds were synthesized with AIEE-like properties
(aggregation-induced increased emission). The studies of its photophysical and
electrochemical properties indicated that a compound with aryloxy-BTD-chalcone
architecture presented the best results in which expressive increases were observed
in fluorescence intensity (30x) and in fluorescence quantum yield (from 0.0070 to
0.143) with the aggregation. With these data, new analogs were synthesized
respecting the aryloxy-BTD-chalcone (or -fluorene) with yields ranging from 42 to
79 percent. The new analogues also presented AIEE and were applied as emitting layers
in bilayer structure OLEDs for evaluation and comparison of their electroluminescent performance. The association of cross-coupling and aldol
condensation was also used as a strategy to produce new photosensitizers for
DSSCs. To this end, D-pi-A-pi-A compounds were synthesized in which the terminal
acceptor groups act as TiO2 anchors. The use of this type of structure facilitates the
injection of electrons due to the directional transfer of electrons from the donor to
the acceptor portion. Based on this, new derivatives of chalcones and BTDs were
synthesized. The syntheses were performed in two steps resulting in yields of 35 to
44 percent. Electrochemical studies showed good HOMO, LUMO and band gap values
for all compounds. The LUMO values were above the TiO2 semiconductor
conduction range (-4.0 eV) which guarantees the necessary driving force for the
directioning of electrons. In addition, the HOMO values of all compounds were
lower than the redox potential of the electrolyte (-4.8 eV) generating a high driving
force for dye regeneration. It was observed that the compounds absorb in a region
close to 350 nm in different solvents, which makes their use as DSSCs difficult.
Finally, in the last chapter, a new strategy was presented to obtain potentially
bioactive molecules from the association between aldol condensations and coupling
reactions. The alpha-beta unsaturated system of chalcone makes it an interesting platform
for regio and stereoselective insertion of aryl substituents in the olefinic portion of
the substrate. Based on a strategy of insertion of aryl moieties already described by
our group, tamoxifen, a drug currently used in therapy for the treatment of some
breast tumors, analogues were synthesized. Six products were synthesized via a
Heck reaction, resulting in E/Z mixtures of approximately 50:50 and yields of 29 to
57 percent.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:60464 |
| Date | 05 September 2022 |
| Creators | RAFAELA MARTINS DA COSTA VALEJO |
| Contributors | JONES LIMBERGER, JONES LIMBERGER |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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