[pt] A partir da associação de condensações aldólicas e acoplamentos cruzados em blocos de construção arilcarbonílicos já conhecidos, é possível modular as estruturas conjugadas dos produtos, direcionando-os a diferentes aplicações. Sendo assim, na presente tese, buscou-se realizar a síntese de todos os compostos por meio de associações de condensações aldólicas e acoplamentos. Este trabalho está dividido em quatro capítulos que dizem respeito a: (i) síntese e avaliação fotofísica de híbridos de chalconas e benzotiadiazolas (BTDs); (ii) síntese e aplicação de híbridos BTD-chalconas como dispositivos OLEDs; (iii) síntese de chalconas e BTDs e avaliação de potenciais fotossensibilizadores para DSSCs (células solares sensibilizadas por corante); (iv) síntese de beta-arilchalconas com potencial atividade antiestrogênica. Levando em consideração as reconhecidas propriedades fotofísicas de chalconas e derivados de BTDs, é descrita a síntese de novos híbridos BTDchalcona fotoativos. Os produtos foram obtidos em rotas de duas etapas (reação de Suzuki e posterior condensação aldólica) com rendimentos reacionais variando entre 32 e 64 por cento. As modulações nas estruturas foram realizadas de tal forma que os compostos fossem emissivos no estado agregado. Sabendo das limitações do desenvolvimento de filmes luminescentes relacionadas ao efeito de quenching causado por agregação (ACQ), buscou-se sintetizar compostos com propriedades do tipo AIEE (emissão aumentada induzida por agregação). Os estudos de suas propriedades fotofísicas demonstraram que o composto com arquitetura arilóxiBTD-chalcona apresentou os melhores resultados nos quais foram observados aumentos expressivos na intensidade de fluorescência (30x) e no rendimento quântico de fluorescência (de 0,0070 a 0,143) em estado agregado. Com estes dados, novos análogos foram sintetizados respeitando o esqueleto do tipo arilóxiBTD-chalcona (ou -fluoreno) com rendimentos que variaram de 42 a 79 por cento. Os novos análogos também apresentaram AIEE e foram aplicados como camadas emissoras em OLEDs de estrutura bicamada para avaliação e comparação dos seus desempenhos eletroluminescentes. A associação de acoplamento cruzado e condensação aldólica também foi utilizada como estratégia para a produção de novos fotossensibilizadores para DSSCs. Para tal, buscou-se sintetizar compostos do tipo D-pi-A-pi-A, nos quais os grupos aceptores terminais têm a função de ancoradores de TiO2. O uso deste tipo de estrutura facilita a injeção de elétrons devido à transferência direcional de elétrons do doador para a porção aceptora. Com base nisso, foram sintetizados novos derivados de chalconas e BTDs. As sínteses foram realizadas em duas etapas resultado em rendimentos de 35 a 44 por cento. Estudos eletroquímicos apontaram bons valores de HOMO, LUMO e band gap para todos os compostos. Os valores de LUMO se mostraram acima da faixa de condução do semicondutor TiO2 (-4,0 eV), garantindo a força motriz necessária para o direcionamento dos elétrons. Além disso, os valores de HOMO de todos os compostos se mostraram inferiores ao potencial redox do eletrólito (-4,8 eV) gerando uma alta força motriz para regeneração do corante. Por meio de Espectrometria de UV-Vis, foi observado que os compostos absorvem em região próxima a 350 nm em diferentes solventes, o que dificulta o uso destes como DSSCs. Por fim, no último capítulo foi apresentada uma nova estratégia para a obtenção de moléculas potencialmente bioativas a partir da associação entre condensações aldólicas e reações de acoplamento. O sistema alfa-beta insaturado da chalcona torna essa uma interessante plataforma para inserção régio- e estereosseletiva de substituintes arílicos na porção olefínica do substrato. A partir de uma estratégia de inserção de porções arílicas já descrita por nosso grupo, aplicamos estas para a síntese de análogos do tamoxifeno, fármaco utilizado atualmente no tratamento de alguns tumores de mama. Seis produtos foram sintetizados por meio de uma reação de Heck, resultando em misturas E/Z de aproximadamente 50:50 e rendimentos de 29 a 57 por cento. / [en] It is possible to modulate the conjugated structures of the products, directing them to different applications from the association of aldol condensations and crosscouplings in known arylcarbonyl building blocks,. In this sense, this thesis is divided into four chapters concerning: (i) synthesis of analogues and hybrids of chalcones and BTDs; (ii) synthesis and application of chalcone-BTD hybrids as OLED devices; (iii) synthesis and evaluation of potential photosensitizers for DSSCs (dye-sensitized solar cells); (iv) synthesis of compounds with potential antiestrogenic activity. For the synthesis of all compounds, associations of aldol condensations and cross couplings were performed. Considering the recognized photophysical properties of chalcones and BTD derivatives, the synthesis of new photoactive BTD-chalcone hybrids is described. The products were obtained in two-step routes (Suzuki reaction and aldol condensation) and reaction yields ranged from 32 to 64 percent. The modulations in the structures were performed in such a way that the compounds were emissive in the aggregated state. Knowing the limitations of the development of luminescent films related to the aggregation-caused quenching effect(ACQ), compounds were synthesized with AIEE-like properties (aggregation-induced increased emission). The studies of its photophysical and electrochemical properties indicated that a compound with aryloxy-BTD-chalcone architecture presented the best results in which expressive increases were observed in fluorescence intensity (30x) and in fluorescence quantum yield (from 0.0070 to 0.143) with the aggregation. With these data, new analogs were synthesized respecting the aryloxy-BTD-chalcone (or -fluorene) with yields ranging from 42 to 79 percent. The new analogues also presented AIEE and were applied as emitting layers in bilayer structure OLEDs for evaluation and comparison of their electroluminescent performance. The association of cross-coupling and aldol condensation was also used as a strategy to produce new photosensitizers for DSSCs. To this end, D-pi-A-pi-A compounds were synthesized in which the terminal acceptor groups act as TiO2 anchors. The use of this type of structure facilitates the injection of electrons due to the directional transfer of electrons from the donor to the acceptor portion. Based on this, new derivatives of chalcones and BTDs were synthesized. The syntheses were performed in two steps resulting in yields of 35 to 44 percent. Electrochemical studies showed good HOMO, LUMO and band gap values for all compounds. The LUMO values were above the TiO2 semiconductor conduction range (-4.0 eV) which guarantees the necessary driving force for the directioning of electrons. In addition, the HOMO values of all compounds were lower than the redox potential of the electrolyte (-4.8 eV) generating a high driving force for dye regeneration. It was observed that the compounds absorb in a region close to 350 nm in different solvents, which makes their use as DSSCs difficult. Finally, in the last chapter, a new strategy was presented to obtain potentially bioactive molecules from the association between aldol condensations and coupling reactions. The alpha-beta unsaturated system of chalcone makes it an interesting platform for regio and stereoselective insertion of aryl substituents in the olefinic portion of the substrate. Based on a strategy of insertion of aryl moieties already described by our group, tamoxifen, a drug currently used in therapy for the treatment of some breast tumors, analogues were synthesized. Six products were synthesized via a Heck reaction, resulting in E/Z mixtures of approximately 50:50 and yields of 29 to 57 percent.

[pt] Esta dissertação trata da investigação, simulação e otimização da estrutura de Diodos Orgânicos Emissores de Luz Multicamadas (ML-OLEDs) através da utilização de técnicas da Inteligência Computacional. Além disso, um desses métodos, chamado Otimização por Colônia de Formigas (ACO), foi implementado com base em um modelo proposto na literatura e aplicado pela primeira vez na otimização de diodos orgânicos. OLEDs são dispositivos optoeletrônicos nanométricos fabricados a partir de materiais semicondutores orgânicos. Ao contrário das tecnologias tradicionais, eles conjugam elevada luminescência e baixo consumo energético. Na fabricação de um OLED, o número configurações possíveis é quase ilimitado, em função da quantidade de parâmetros que se pode variar. Isso faz com que determinação da arquitetura ótima torne-se uma tarefa não trivial. Para simular os OLEDs foram empregados dois modelos distintos de simulação. Assim, as Redes Neurais Artificiais (RNA) foram empregadas com o objetivo de emular um dos simuladores e acelerar o cálculo da densidade de corrente. Os Algoritmos Genéticos (AG) foram aplicados na determinação dos valores ótimos de espessura das camadas, mobilidades dos portadores de carga e concentração dos materiais orgânicos em OLEDs com duas camadas, enquanto o ACO foi aplicado para encontrar os valores de concentração em OLEDs com duas e cinco camadas, constituindo assim três estudos de caso. Os resultados encontrados foram promissores, sobretudo no caso das espessuras, onde houve uma confirmação experimental do dispositivo com duas camadas. / [en] This dissertation deals with the research, simulation and optimization of the structure of Multilayer Organic Light Emitting Diodes (ML-OLEDs) by using Computational Intelligence techniques. In addition, one of these methods, called Ant Colony Optimization (ACO), was implemented based on a model proposed in the literature and applied for the first time in the optimization of organic diodes. OLEDs are nanometric optoelectronic devices fabricated from organic semiconducting materials. Unlike traditional technologies, they combine high luminance and low power consumption. In the manufacturing of an OLED, the number of possible configurations is almost unlimited due to the number of parameters that can modified. Because of this the determination of the optimal architecture becomes a non-trivial task. Two different simulation models were used to simulate the OLEDs. Thus, the Artificial Neural Networks (ANN) were employed in order to work as the proxy of the commercial simulator and to accelerate the calculation of the current density. The Genetic Algorithms (GA) were applied to determine the optimal values of thickness of the layers, the charge carrier mobility and the concentration of the organic materials in OLEDs with two layers, while the ACO was applied to find the values of concentration in OLEDs with two and five layers, thus establishing three case studies. The employed strategy has proved to be promising, since it has show good results for two case studies, especially for the optimization of the thickness, where there was an experimental confirmation of the bilayer device.

[pt] Nas últimas décadas a tecnologia de displays e células solares evoluiu consideravelmente. Há menos de cinco décadas atrás a tecnologia de volume (bulk) era a mais amplamente utilizada no mundo. Com o surgimento das tecnologias de dispositivos planos ocorreu uma grande revolução e, nos dias atuais, é a tecnologia dominante na área de displays e de células solares. Já a tecnologia do futuro surgiu com a descoberta dos materiais orgânicos semicondutores tornando possível a substituição dos convencionais substratos de vidro por substratos flexíveis, como os substratos poliméricos ou metálicos. Nesta tese foram desenvolvidos diferentes tipos de substratos compósitos poliméricos baseados no termoplástico comercial de alto desempenho, poli(éter imida) (PEI), e na celulose bacteriana (CB), um polímero natural e biocompatível comumente utilizado como pele artificial. Os nanocompósitos foram idealizados para aplicação como substratos flexíveis em dispositivos orgânicos. Três tipos de substratos foram estudados: nanocompósito PEI/nanotubos de carbono (CNTs); nanocompósito CB/PEI; e CB modificada por camada de dióxido de titânio dopado com alumínio (AlTiO2). Os dois primeiros substratos foram utilizados na produção de dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs), enquanto o último na produção de um dispositivo fotodetector em meio aquoso – implante de retina. Os novos materiais foram caracterizados, principalmente, por suas propriedades ópticas e morfológicas, e os resultados foram utilizados para determinar suas possíveis aplicações. O nanocompósito PEI/CNT apresentou propriedades similares ao polímero puro quando produzido com baixas concentrações de CNTs. Para maiores concentrações os resultados obtidos mostraram-se inferiores aos do polímero puro. Já o nanocompósito CB/PEI apresentou propriedades comparáveis ou melhores que dos polímeros puros. Podemos destacar a grande melhoria em sua transparência óptica na região do visível, além de ter sido possível a obtenção de uma rugosidade superficial comparável à encontrada para substratos de vidro e com maior homogeneidade em relação aos substratos de PEI. Ambos substratos foram funcionalizados pela deposição de uma camada de óxido de índio-estanho (ITO), que foi utilizado como eletrodo transparente na produção dos OLEDs. A análise da funcionalização da superfície mostrou que os filmes de ITO sobre os compósitos apresentou propriedades elétricas também comparáveis aos obtidos para substratos de vidro e PEI. No caso do substrato de CB/PEI foi verificada melhor estabilidade do filme de ITO nos testes de flexão, não sendo observado variações no valor de sua resistividade mesmo após sofrer flexão de 5mm de diâmetro. Os dispositivos produzidos no substrato compósito PEI/CNT também apresentaram propriedades semelhantes às obtidas pela utilização do polímero puro. A maior eficiência atingida por ambos dispositivos flexíveis chegou a 1,45 cd/m2, ainda abaixo dos valores obtidos para os substratos de vidro – 2,15 cd/m2 no caso do substrato com ITO comercial e 2,00 cd/m2 no caso do substrato com ITO depositado. Já os dispositivos produzidos no nanocompósito CB/PEI apresentou excelente eficiência (2,50 cd/m2), sendo maior que o obtido para subtratos revestidos com ITO comercial. O substrato de CB/AlTiO2 foi idealizado para melhorar a aderência do ITO no filme de CB quando em contato com a água. O resultado obtido foi bastante satisfatório, pois, além de manter a camada de ITO aderido ao substrato, melhorou em 46 porcento sua rugosidade superficial. Essa modificação na morfologia da superfície acarretou em uma melhora significativa da resistividade elétrica do filme de ITO sobre o substrato flexível, uma redução de aproximadamente 63 porcento. Os substratos modificados foram utilizados para a produção de um dispositivo fotodetector. Os resultados obtidos apontam substratos promissores para a produção de implantes de retinas flexíveis e biocompatíveis. / [en] Over the past decades displays and solar cells technology had substantially evolved. For less than five decades ago the bulk technology was the most widely used worldwide. With the emergence of flat device technology a great revolution has occurred and, nowadays, this is the dominant technology in the field of displays and solar cells. The future technology has begun with the discovery of the organic semiconductor material which makes possible to replace conventional glass substrates for flexible substrates such as polymeric or metallic ones. In this thesis different types of polymeric composite substrates based on commercial high performance thermoplastic polyetherimide (PEI), and a natural and biocompatible polymer commonly used as artificial skin, bacterial cellulose (BC) has been developed. The above mentioned nanocomposites were developed for application as flexible substrates in organic devices. Three types of substrates were studied: PEI/carbon nanotubes (CNTs) nanocomposite; BC/PEI nanocomposite; and BC modified with an aluminum doped titanium dioxide (AlTiO2) layer. The first two substrates were used for the production of organic emitting devices (OLEDs), while the latter one was used for the production of a photodetector device in aqueous medium – retinal prosthesis. The new materials were mainly characterized by its optical and morphological properties and the results were used to determine its possible applications. PEI/CNT nanocomposite presented similar properties to the pure polymer when produced with low CNTs contents. For higher concentrations the results were inferior to those of the pure polymer. BC/PEI nanocomposite has showed comparable or better properties when compared with pure polymers. A highlight was the great improvement in their optical transparency in the visible region of electromagnetic spectrum, and the smooth surface achieved by the nanocomposite – comparable to that found for glass substrates and with better uniformity in relation to PEI substrates. Both substrates were functionalized by depositing a layer of tin doped indium oxide (ITO), which was used as a transparent electrode in the production of OLEDs. The analysis of surface functionalization showed that electrical properties of ITO films onto composites were also comparable to those obtained for glass and PEI substrates. However, BC/PEI substrate presented better ITO film stability in bending tests, showing no changes in its resistivity value even after undergoing 5 mm diameter of bending. The devices produced in the PEI/CNT composite substrate has also similar properties to those obtained by using pure polymer. The higher efficiency achieved by both flexible devices reached 1.45 cd/m2 which is still below the values obtained for the glass substrates – 2.15 cd/m2 in the case of commercial ITO substrate and 2.00 cd/m2 in the case the substrate with deposited ITO. The devices produced onto CB/PEI composite substrates showed excellent efficiency (2.50 cd/m2), a higher value than that obtained for substrates coated with commercial ITO. The CB/AlTiO2 substrate was designed to improve the adhesion of the ITO film onto BC substrate when in contact with water. The result was quite satisfactory, because in addition to maintaining the ITO layer adhered to the substrate it has a 46 percent improvement in surface roughness. This change in surface morphology resulted in a significant improvement of ITO electrical resistivity, a reduction of approximately 63 percent was observed. The modified substrates were used for production of a photodetector device and the results showed a promising substrate for production of biocompatible and flexible retinal prosthesis.

[pt] Nesta dissertação foram estudadas as propriedades ópticas, eletroquímicas, elétricas e morfológicas de novos compostos fluorescentes para o desenvolvimento de OLEDs. Para isto, foram estudadas algumas sondas moleculares fluorescentes utilizadas na área biomédica como agentes antitumorais e marcadores ópticos fluorescentes: a) N,N - diisonicotinoil-2-hidroxi-5 metilisoftaldeído diidrazona (DMD); b) 2-(5 -isotiocianato-2 -hidroxifenil)benzoxazol, (5ONCS); c) 1,1 -dipireno (DIPI) e d) 7,7 -terc-butil-1,1- dipireno (TDIPI). Todos estes compostos foram sintetizados por Grupos de pesquisa brasileiros e depositados termicamente em forma de filmes finos no nosso Laboratório. No decorrer do estudo de fabricação dos OLEDs, os dispositivos bicamada baseados no DMD e no 5ONCS se mostraram pouco eficientes devido principalmente à baixa condutividade do DMD e à elevada rugosidade da camada de 5ONCS. A solução destes problemas foi encontrada na técnica de codeposição, que consiste na evaporação simultânea de uma matriz orgânica e de um dopante (DMD ou 5ONCS) numa única camada. Desta forma, foi possível alcançar um aumento da mobilidade das cargas nas camadas co-depositadas alem de favorecer a transferência de energia da matriz para o dopante. Os OLEDs fabricados nestas condições permitiram observar, pela primeira vez, a eletroluminescência dos compostos DMD e 5ONCS. Já os OLEDs baseados nas moléculas DIPI e TDIPI apresentaram eletroluminescência sem a necessidade da co-deposição. Em particular, no caso do OLED baseado no TDIPI foi possível alcançar uma luminância de 1430 cd/m2 com uma eficiência de 2,65 porcento a 1mA. Os resultados deste trabalho evidenciam a potencialidade do uso destes materiais para a fabricação de OLEDs para aplicações na área de iluminação. / [en] In this study the optical, electrochemical, electrical and morphological properties of new fluorescent compounds were studied in order to develop OLEDs based upon these materials. For this purpose some fluorescent molecular probes used in the biomedical field as antitumor agents and fluorescent optical probes were studied: a) N,N diisonicotinoyl-2-hydroxy-5-methylisophthalaldehyde dihydrazone (DMD ), b) 2 - (5 -isothiocyanato -2-hydroxyphenyl) benzoxazole ( 5ONCS ), c) 1,1 - dipyrene (DIPI) and d) 7,7 -tertbutyl- 1,1-dipyrene (TDIPI ). All these compounds were synthesized by Brazilian research groups and then thermally deposited as thin films in our Laboratory. During the study for the fabrication of OLEDs, bilayer devices based on DMD and 5ONCS proved to have low efficiency mainly due to the low conductivity of the DMD and the high roughness of the 5ONCS layer. The solution of these problems was found in the codeposition technique, which consists in the simultaneous evaporation of an organic matrix (host) and a dopant (guest) (5ONCS or DMD) in a single layer. Thus, it was possible to achieve an increase in the charge mobility in the co-deposited layers as well as energy transfer from the guest to the host. The OLEDs fabricated in these conditions allowed the observation, for the first time, of the electroluminescence of DMD and 5ONCS. On the other hand, the DIPI and TDIPI based OLEDs presented good electroluminescence without the need for co-deposition. In particular, in the case of the TDIPI it was possible to achieve a luminance of 1430 cd/m2 with an efficiency of 2.65 percent at 1 mA. The results of this work showed the potential of these materials for the fabrication of OLEDs for lighting applications.