[pt] Foram estudados os sistemas binários de complexos de Cu(II)
e Al(III) formados com a fosfocreatina (PCr), o adenosina
5 trifosfato (ATP), a glicina (Gli), a serina (Ser), a
tirosina (Tir) e a treonina (Tre) e os sistemas ternários
(MLaLb) onde La foi o ATP ou a PCr e o Lb foi um dos quatro
aminoácidos. O estudo foi realizado em solução aquosa
através da técnica potenciométrica e das técnicas
espectroscópicas ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE. As
constantes de estabilidade foram determinadas pela
potenciometria. Considerando L como um dos aminoácidos, foi
observado que todos os complexos CuL são mais estáveis que
os complexos AlL correspondentes. Este fato pode ser
explicado pela grande afinidade entre o Cu(II) e o grupo
amino. Por outro lado, os complexos binários formados com
os fosfatos (ATP ou PCr) e o Al(III) apresentaram valores
maiores de log b, do que os complexos de Cu(II)
correspondentes. Este fato pode ser justificado pela grande
afinidade do Al(III) com os átomos de oxigênio dos
fosfatos. Pela mesma razão, todos os complexos ternários de
Al(III) apresentaram-se mais estáveis do que os de Cu(II)
correlacionados. Os valores das constantes de estabilidade
dos complexos poderiam ser divididos em dois grupos: o dos
complexos binários e o dos complexos ternários, com valores
mais altos. Para os complexos de cobre, este comportamento
foi confirmado pelo decréscimo dos valores dos comprimentos
de onda máximos no espectro de absorção e no aumento no
parâmetro Ao à medida que as constantes de estabilidade
aumentaram. Os comprimentos de onda máximos dos complexos
CuATPLb foram maiores que os dos complexos CuPCrLb, o que
indica que o ATP deve coordenar com o Cu(II) através de dois
átomos de oxigênio dos fosfatos e a PCr deve coordenar, nos
complexos CuPCrLb, através de um átomo de oxigênio e um
átomo de nitrogênio. O valor de D log K [log bCuLaLb) -
(log bCuLa + log bCuLb)] mostrou que, quando La foi o ATP,
os complexos ternários de Cu(II) e de Al(III) foram menos
estáveis do que os seus binários respectivos, sugerindo não
existir qualquer tipo de interação entre os ligantes.
Aplicando o mesmo cálculo para os sistemas de Cu(II) onde
La foi a PCr e Lb a serina ou a tirosina, o valor de D log
K foi maior do que zero, indicando que estes ligantes
favoreceram a formação de complexos ternários mais
estáveis, o que pode ser justificado pela interação do
grupo OH destes aminoácidos com o grupo livre (carboxilato
ou fosfato) da PCr. Para todos os complexos AlPCrLb, onde
Lb foi um dos quatro aminoácidos em estudo, os valores das
constantes de estabilidade dos ternários foram maiores do
que a soma das constantes dos seus binários. Este fato, não
pode ser justificado pela interação do grupo OH dos
aminoácidos com a PCr, já que a glicina não apresenta este
grupo. Provavelmente, a interação ocorre através do oxigênio
não coordenado do fosfato da PCr e do hidrogênio do grupo
amino do aminoácido. O estudo do sistema Al(III):Ser pela
espectroscopia Raman, mostrou que o complexo [Al(Ser)(H2O)4]
2+ é a espécie predominante e a serina atua como ligante
bidentado (átomo de N do grupo amino e átomo de oxigênio
do carboxilato). Este deve ser o comportamento de todos os
complexos de Al(III) com os aminoácidos. / [en] The binary systems of Cu(II) and Al(III) complexes with
adenosine triphosphate (ATP), phosphocreatine (PCr),
glycine (gly), serine (Ser), tyrosine (Tyr) and threonine
(Thr) and the ternary systems where La was ATP or PCr and
Lb was one of the four amino acids, were investigated. The
study was performed in aqueous solution using
potentiometry, ultraviolet visible, Raman, NMR and EPR
spectroscopies. The stability constants of the complexes
were determined by potentiometry. When L is one of the
amino acids, it can be observed that all the CuL complexes
are more stable than the correspondent AlL complexes. This
can be explained by the greater affinity between the Cu(II)
and the amino group. On the other hand, the binary
complexes formed by one of the phosphates (ATP or PCr) and
Al(III) have greater values of log b than the correspondent
complexes of Cu(II). This can be explained by the greater
affinity of Al(III) ion to the oxygen atoms of the
phosphates. For this same reason, all the ternary complexes
of Al(III) are more stable than the Cu(II) ones. The values
of the stability constants of the complexes could be
divided in two groups: one of the binary complexes and the
second of the ternary complexes, with higher values. For
the Cu(II) complexes this behavior was confirmed by the
decreasing of the maximum wavelength in the absorption
spectra and the increasing of the A0 parameter as the
stability constants increase. The maximum wavelength of the
CuATPLb complexes were greater than those of the CuPCrLb
complexes and this means that ATP must be bound to Cu(II)
ion through two oxygen atoms of the phosphates, whereas in
CuPCrLb complexes, PCr is bound through one oxygen atom and
one nitrogen atom and the amino acid is the same. Values of
DlogK (logbCuLaLb - (logbCuLa+ logbCuLb) showed that when
La was ATP, the ternary complexes of Cu(II) and Al(III)
were less stable than the binary ones suggesting that it
does not occur any interaction between the ligands in the
ternary complexes. When La was PCr, the stability constants
of the Cu(II) complexes where Lb was Ser or Tyr were
greater. This showed that these ligands favored more stable
ternary complexes and this must be due to the interaction
of the OH group of these amino acids and the phosphate or
carboxylate of PCr. For the AlPCrLb complexes, when Lb was
one of the four amino acids, the stability constants of the
complexes were greater. This shows that in this case, the
interaction cannot be between the OH groups of the amino
acid since glycine does not have any OH group. Probably the
interaction occur through the non coordinated oxygen of the
phosphate of PCr and the hydrogen of the amino group of the
aminoacid. The study of the sistem Al(III):Ser by Raman
spectroscopy, showed that [Al(Ser)(H2O)4]2+is the
predominant species and that Ser acts as bidentate ligand
(N atom of the amino group and O atom of the carboxylate).
This must be the behavior of all the complexes of Al(III)
and the amino acids.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:4335 |
| Date | 23 December 2003 |
| Creators | ANDREA DE MORAES SILVA |
| Contributors | JUDITH FELCMAN |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | TEXTO |
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