[pt] Neste trabalho é realizada a determinação dos parâmetros
cinéticos
críticos da redução eletroquímica do dissulfeto de ferro
numa mistura de haletos
clorados fundidos. Este catodo é empregado como material
alternativo em
sistemas de elevado grau tecnológico, por exemplo,
componente em coletores
de energia solar, anodo despolarizador para a produção de
hidrogênio e material
catódico em baterias e pilhas de alta densidade de
energia. Cabe ressaltar que o
par eletroquímico Li / FeS2 vem sendo testado em novas
configurações com
diversos eletrólitos, especialmente com sais fundidos em
pilhas térmicas e
polímeros orgânicos em veículos elétricos / híbridos. Os
ensaios desta pesquisa
foram realizados em uma célula de teste num forno vertical
com leitura digital em
tempo real da temperatura e dos dados eletroquímicos. A
estabilidade de
diversos eletrodos de referência de primeira espécie foi
avaliada em testes em
branco de longa duração, sendo analisados os seguintes
materiais: prata,
platina, níquel, molibdênio. A célula eletroquímica teve a
configuração de três
eletrodos: prata como referência; dissulfeto de ferro, na
forma de pó
compactado, de trabalho e grafite sendo o contra-eletrodo.
A metodologia
empregada foi a voltametria linear cíclica com taxa de
varredura lenta
(0,002 Vs-1), garantindo quasi equilíbrio. O cálculo dos
potenciais padrão em
circuito aberto, de equilíbrio termodinâmico, indicou
0,3306 ± 0,014 V (773 K) em
relação ao eletrodo de referência de Ag / AgCl. O
coeficiente de transferência
catódico ficou determinado como valendo 0,48, comprovando
a reversibilidade
do processo e apontando para a possibilidade de utilização
deste sistema
eletroquímico em baterias. Foi estudado o comportamento
eletrocatalítico do
eletrodo de FeS2 pelo levantamento das curvas de Tafel a
partir dos
voltamogramas. O parâmetro indicador desta espontaneidade
reacional foi as
correntes de transferência, que para o sistema foram
determinadas como
14,75 ± 2,73 kA m-2. A avaliação dos produtos reacionais e
intermediários foi
realizada aliando dados eletroquímicos e técnicas de
caracterização. O
mecanismo de reação proposto é iniciado pela redução do
FeS2 a Fe metálico,
como etapa controladora da reação, envolvendo a troca de
um elétron, seguida
de duas reações envolvendo íons enxofre e uma etapa final
puramente química com a formação de Li2S. Uma série de
reações químicas e eletroquímicas são
propostas para explicar a formação de polissulfetos
intermediários, sendo o mais
importante o Li2FeS2 ( fase X ), caracterizado neste
estudo através de
micrografias com a formação de cristais de hábito acicular. / [en] In this work the measurement of the critical kinetics
parameters of iron
disulphide electrochemical reduction in molten chloride
halides mixture was
made. This cathode is applied as alternative material in
high technology systems,
such as, solar energy collector`s components, anode
depolariser for hydrogen
production and cathodic materials for high energy density
primary and secondary
batteries. It should be notice that the Li / FeS2
electrochemical pair is being
tested in new configurations together with several
electrolytes, specially molten
salts in thermal batteries and organic polymers in
hybrid / electrical vehicles. The
experiments in this research were carried in a test cell
placed inside a vertical
furnace having a real time data acquisition system for
temperature and
electrochemical data. The stability of many first kind
reference electrodes was
evaluated in long duration blank tests, being selected the
following materials:
silver, platinum, nickel and molybdenum. The chosen three-
electrode cell
configuration was: silver as reference, iron disulphide
compacted powder as
working electrode and graphite as counter-electrode. The
applied methodology
was the cyclic linear voltammetry at slow sweep rate
(0,002 Vs-1), ensuring quasi
equilibrium conditions. For the thermodynamical
equilibrium the standard
potential determinations for open circuit resulted 0,3306
+- 0,014 V (773 K) with
respect to the Ag / AgCl reference. The cathodic transfer
coefficient measured to
be 0,48 indicates the reversibility of the electrode
process and points at its
possible application as secondary battery. The FeS2
electrocatalytical behaviour
was evaluated though the Tafel curves extracted from the
voltammograms. The
indicating parameter for this reaction spontaneity, the
transfer currents, for this
systems were measured to be 14,75 +- 2,73 kA m-2. The
evaluation of the reaction
intermediaries and products were made allying
electrochemical data and
characterization techniques. The proposed reaction
mechanism is initiated by the
reduction of FeS2 to metallic iron as the controlling
step, followed by two
reactions involving sulphur ions and terminated by the
chemical formation of Li2S.
A series of chemical and electrochemical processes are
proposed to explain
formation of intermediary polisulphides, being the most
important Li2FeS2
(phase X) spotted here though micrographies displaying
it`s characteristic
crystals of needle-like morphology.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:7361 |
| Date | 26 October 2005 |
| Creators | MARIA JOSE PANICHI VIEIRA |
| Contributors | HELIO MARQUES KOHLER, HELIO MARQUES KOHLER, HELIO MARQUES KOHLER, HELIO MARQUES KOHLER |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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