[pt] A metodologia estatística escolhida para validação de
métodos analíticos aplicável à metrologia em química é
fundamental para assegurar a qualidade, comprovar a
eficiência e demonstrar a exatidão dos resultados das
medições nas análises químicas. Essa metodologia,
desenvolvida em conformidade com o rigor metrológico,
resulta num sistema de medições validado, confiável e com
incertezas quantificadas. Este trabalho propõe uma
metodologia geral para validação de métodos analíticos. A
metodologia desenvolvida resultou de uma síntese de métodos
parciais descritos na literatura, e inclui uma escolha
crítica de técnicas mais adequadas dentro das alternativas
existentes. A abordagem proposta combina quatro diferentes
aspectos da validação: a modelagem da curva de calibração;
o controle da especificidade do método; a comparação da
tendência e precisão (repetitividade e precisão
intermediária) do método com um método de referência; e a
estimação das componentes de incerteza inerentes a todos
esses aspectos. Como resultado, além de uma proposta para
validação de métodos para uso em análises químicas, obtêm-
se a função de calibração inversa e as incertezas
expandidas, que permitem obter os resultados analíticos
associados aos valores da resposta, com suas respectivas
incertezas associadas. Na modelagem geral para obtenção da
curva de calibração, empregam-se técnicas estatísticas para
avaliação da linearidade e para o cálculo do mínimo valor
detectável e do mínimo valor quantificável. A
especificidade do método analítico é avaliada pela adição de
padrões a um conjunto de amostras representativas e
posterior recuperação dos mesmos, com ajuste por mínimos
quadrados e testes de hipóteses. Para estudar a tendência e
a precisão do método quando comparado a um método de
referência, utiliza-se um modelo hierárquico de quatro
níveis e a aproximação de Satterthwaite para determinação
do número de graus de liberdade associados aos componentes
de variância. As técnicas estatísticas utilizadas são
ilustradas passo a passo por exemplos numéricos. / [en] The use of statistical methodology for analytical methods
validation is vital to assure that measurements have the
quality level required by the goal to be attained. This
thesis describes a statistical modelling approach for
combining four different aspects of validation: checking
the linearity of the calibration curve and compute the
detection and the quantification limits; controlling the
specificity of the analytical method; estimating the
accuracy (trueness and precision) of the alternative
method, for comparison with a reference method. The general
approach is a synthesis of several partial techniques found
in the literature, according to a choice of the most
appropriate techniques in each case. For determination of
the response function, statistical techniques are used for
assessing the fitness of the regression model and for
determination of the detection limit and the quantification
limit. Method specificity is evaluated by adjusting a
straight line between added and recovered concentrations
via least squares regression and hypotheses tests on the
slope and intercept. To compare a method B with a reference
method A, the precision and accuracy of method B are
estimated. A 4-factor nested design is employed for this
purpose. The calculation of different variance estimates
from the experimental data is carried out by ANOVA. The
Satterthwaite approximation is used to determine the number
of degrees of freedom associated with the variance
components. The application of the methodology is
thoroughly illustrated with step-by-step examples.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:4058 |
| Date | 31 October 2003 |
| Creators | SONIA MARIA DE FREITAS |
| Contributors | EUGENIO KAHN EPPRECHT |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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