[ES] En los últimos años, debido al aumento de la contaminación global y su
impacto sobre el medio ambiente, se ha puesto especial énfasis en el desarrollo de
nuevos procesos catalíticos respetuosos con el medioambiente. La síntesis de
nuevos materiales, para su aplicación como catalizadores activos y selectivos en
procesos de petroquímica y de eliminación de contaminantes, es uno de los campos
de investigación más activo dentro del área de los procesos químicos. Entre los
diferentes tipos de materiales, se ha puesto de manifiesto el interés en el desarrollo
de catalizadores basados en óxidos mixtos no estequiométricos, empleados para
reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos y de derivados de la biomasa, o
incluso para la eliminación de contaminantes.
En la presente tesis doctoral se estudia, de forma comparativa, la síntesis y
caracterización de bronces de óxidos de vanadio del tipo MxV2O5 (donde M = Na, Ag,
Ca y Cu), en especial aquellos con estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5,
β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), y su empleo como catalizadores para la oxidación
parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y para la oxidación parcial de
etanol y metanol.
En primer lugar, se prepararon los catalizadores por el método hidrotermal y
fueron caracterizados mediante el empleo de diferentes técnicas físico-químicas:
adsorción de N2, DRX, TPR-H2, microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX y las
espectroscopias Raman, FTIR y XPS. Los resultados de la caracterización mostraron
que las características estructurales y texturales de los materiales sintetizados
dependen del precursor metálico y de la relación M/V empleada en el gel de síntesis.
Pero, además, ambos factores afectan de forma diferente dependiendo del metal y
del bronce de óxido de vanadio estudiado.
A continuación, se estudió el comportamiento catalítico de materiales
basados en bronces de óxido de vanadio, tales como β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5,
β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Pero también, la influencia de la presencia de otras
fases cristalinas (V2O5, vanadatos metálicos y otros tipos de bronces de vanadio MxV2O5) sobre la actividad catalítica y la selectividad para la reacción de oxidación
parcial de sulfuro de hidrógeno. Los resultados que se exponen en la presente
memoria, confirman que los bronces de óxido de vanadio con estructura monoclínica
(β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) son activos y selectivos en
la reacción de oxidación parcial de H2S a azufre. Además, la actividad aumenta con
la reducibilidad del bronce debido no sólo a la presencia de pares V4+-O-V5+, sino
también, a la influencia del metal incorporado (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de
manera diferente a las propiedades redox de los átomos de vanadio. Por otra parte,
la caracterización de los catalizadores después de reacción muestra que la estructura
cristalina de dichos bronces es estable durante la reacción, mientras que la presencia
de otras fases (V2O5 o vanadato) da lugar a una disminución de la actividad catalítica
y de la estabilidad de dichos catalizadores.
Finalmente, el estudio comparativo de la oxidación parcial de metanol y
etanol sobre los bronces de óxido de vanadio (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5,
β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirman que estos materiales son también activos y
selectivos a la formación del correspondiente aldehído, si bien el comportamiento
catalítico (cuando comparamos la selectividad a altas conversiones de alcohol)
depende no sólo de la habilidad redox de los átomos de vanadio (y la posible
velocidad de reoxidación del catalizador durante la reacción), sino también de las
características ácidas de estos materiales, impurezas de Na+ y Ca2+, y reactividad del
alcohol. Del estudio de la transformación aeróbica de ambos alcoholes se desprende
que la actividad catalítica para la conversión de etanol es mayor que para la
conversión de metanol. Además, en general, la selectividad a formaldehído (a partir
de metanol) o acetaldehído (a partir de etanol) es similar entre ellos, y también
similar al V2O5. Esto podría estar relacionado con la influencia del estado de
oxidación de los átomos de vanadio en los catalizadores durante la reacción, lo que
podría ser consecuencia de pequeños cambios con respecto a lo observado para la
reacción de oxidación de H2S. También se discuten las diferencias en el mecanismo
de reacción para la transformación de ambas moléculas. / [EN] In last years, the increase in global pollution and its negative impact on the environment has led to the development of new environmentally friendly catalytic processes. The synthesis of new materials, for application as active and selective catalysts in petrochemical and pollutant removal processes, it is one of the most active fields of research in the area of chemical processes. There is special interest in the development of catalysts based on non-stoichiometric mixed, used for partial oxidation reactions of hydrocarbons and biomass derivatives, or even for the removal of contaminants.
The present doctoral thesis presents a study, in a comparative way, on the synthesis and characterization of MxV2O5 vanadium oxide bronzes (for M=Na, Ag, Ca y Cu), specifically catalysts with structure ß-MxV2O5 (ß-Na0,33V2O5, ß-Ag0,333V2O5, ß-Ca0,17V2O5 and ß-Cu0,261V2O5), and its use as catalyst in the partial oxidation of hydrogen sulphide to sulphur and partial oxidation of ethanol and methanol.
Firstly, it was prepared the catalysts by hydrothermal method and the physic-chemical characterizations of catalysts have been determined by using: adsorption of N2, DRX, TPR-H2, scanning electron microscope (SEM), EDX, Raman spectroscopy, FTIR and XPS. The results of characterization showed that the structural and textural properties of the synthesized materials depend on the metal precursor and the M/V ratio used in the synthesis gel. But, in addition, both factors affect differently depending on the type of metal and the vanadium oxide bronze studied.
In a second step, the catalytic behaviour of materials based on vanadium oxide bronzes, such as ß-MxV2O5, were studied. Also, it has been studied the influence of the presence other crystalline phases (V2O5, metal vanadate and other vanadium bronzes MxV2O5) on the catalytic performance of these catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur. The results have allowed us to confirm that the vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) are active and selective in the partial oxidation of H2S to sulphur. In addition, the catalytic activity increases with the catalyst reducibility, due not only to the presence of V4+-O-V5+ pairs in these bronzes, but also to the influence of the incorporated metal (Mn+···V4+-O-V5+) that differently affects the redox properties of vanadium atoms. On the other hand, the characterization of the catalysts after reaction shows that the ß-MxV2O5 crystalline structure is stable during the partial oxidation of H2S, while catalysts presenting other crystalline phases (V2O5 or vanadate) decrease both the catalytic activity and the stability of some catalysts.
Finally, a comparative study of the partial oxidation of methanol and ethanol (to formaldehyde and acetaldehyde, respectively) on vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) have confirmed that these materials are active and selective to the formation of the corresponding aldehyde. However, their catalytic behaviour (especially when comparing selectivity at high alcohol conversion) strongly depends not only on the redox ability of vanadium atoms (and the possible rate of catalyst reoxidation during the reaction), but also of the acidic characteristics of these materials, impurities of Na+ or Ca2+, and the reactivity of alcohols. The study of the aerobic transformation of both alcohols shows that the catalytic activity for the conversion of ethanol is greater than for the conversion of methanol. In addition, in general, similar results to formaldehyde (from methanol) or acetaldehyde (from ethanol) have been observed, presenting also selectivity to aldehyde similar to pure V2O5. This could be related to influences on the oxidation states of vanadium atoms in the catalysts during the reaction, which could be as a consequence of small changes with respect to observed during the H2S oxidation. Also, it was discussed the differences in the mechanism of reaction for the transformation of both methanol and ethanol. / [CA] Als últims anys, a causa de l’augment de la contaminació global i l’impacte
sobre el medi ambient, s’ha posat especial èmfasi en el desenvolupament de nous
processos catalítics respectuosos amb el medi ambient. La síntesi de nous materials,
per a la seua aplicació com a catalitzadors actius i selectius en processos de
petroquímica i d’eliminació de contaminants, el qual és un dels camps d’ investigació
més actiu de l’àrea dels processos químics. I, entre els diferents tipus de materials,
s’ha posat de manifest l’interès en el desenvolupament de catalitzadors basats en
òxids mixtes no estequiomètrics, empleats per reaccions d’oxidació parcial
d´hidrocarburs i de derivats de la biomassa, o fins i tot per l’eliminació de
contaminants.
En la present tesi doctoral s’estudia, de forma comparativa, la síntesi i
caracterització de bronzes d’òxid de vanadi del tipus MxV2O5 (on M = Na, Ag, Ca y
Cu), en especial aquells amb estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5,
β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), i la seua utilització com a catalitzadors per a l’oxidació
parcial de sulfurs d’hidrogen a sofre elemental i per a l’oxidació parcial d’etanol i
metanol.
En primer lloc, es van preparar els catalitzadors pel mètode hidrotermal i van
ser caracteritzats per la utilització de tècniques fisicoquímiques: adsorció de N2 (SBET),
DRX, TPR-H2, microscòpia de barrejada (SEM), EDX i les espectroscòpies Raman, FTIR
i XPS. Els resultats de la caracterització mostraren que les característiques
estructurals i texturals dels materials sintetitzats depenen del precursor metàl·lic i
de la relació M/V empleada en el gel de síntesi. Però a més a més, tots dos factors
afecten de forma diferent depenent del tipus de metall i del bronze de òxid de vanadi
estudiat.
A continuació, es va estudiar el comportament catalític de materials basats
en bronzes d’òxid de vanadi, tals com β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y
β´-Cu0,261V2O5. Però, també l’influencia de la presencia d’impureses d’altres fases
cristal·lines (com el V2O5, vanadats metàl·lics i altres tipus de bronzes de vanadi xV2O5) sobre l’activitat catalítica i la selectivitat per a la reacció d’oxidació parcial
de sulfur d’hidrogen a sofre elemental. Els resultats que s’exposen en la present
memòria, confirmen que els bronzes d’òxid de vanadi en estructura monoclínica
(β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5)són actius i selectius en la
reacció d’oxidació parcial de H2S. I, a mes a més, l’activitat augmenta en la
reductibilitat del bronze degut no sols a la presència de pars V4+-O-V5+ en aquests
bronzes, sinó també la influència del metall incorporat (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta
de manera diferent les propietats redox dels àtoms de vanadi. Per altra banda, la
caracterització dels catalitzadors després de la reacció, mostra que l’estructura
cristal·lina d’aquests bronzes és estable durant la reacció, mentrestant la presència
d’altres fases (V2O5 o vanadat) dona lloc a la disminució de l’activitat catalítica i de
l’estabilitat de aquests catalitzadors.
Finalment, l’estudi comparatiu de l’oxidació parcial de metanol i etanol sobre
els bronzes de òxid de vanadi (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y
β´-Cu0,261V2O5) confirmen que aquests materials són també actius i selectius a la
formació del corresponent aldehid, si bé el comportament catalític (quan comparem
la selectivitat a altes conversions d’alcohol) depén no sols de l’habilitat redox dels
àtoms de vanadi (i la possible velocitat de re-oxidació del catalitzador durant la
reacció), sinó també de les característiques àcides d’aquests materials, impureses de
Na+ i Ca2+, ireactivitat de l´alcohol. De l’estudi de la transformació aeròbica d’ambdós
alcohols es desprén que l’activitat catalítica per a la conversió d’etanol és major que
per a la conversió de metanol. Aleshores, en general, la selectivitat a formaldehid (a
partir de metanol) o la selectivitat a acetaldehid (a partir d’etanol) és similar entre
ells, i també similar al V2O5. Això podria estar relacionat amb la influència de l´estat
d´oxidació dels àtoms de vanadi en els catalitzadors durant la reacció, el que podria
ser conseqüència de xicotets canvis respecte a allò observat per a la reacció
d’oxidació de H2S. També es discuteix les diferències als mecanismes de reacció per
a la transformació d’ambdues molècules. / Ruiz Rodríguez, L. (2020). Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149488
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upv.es/oai:riunet.upv.es:10251/149488 |
| Date | 02 September 2020 |
| Creators | Ruiz Rodríguez, Lidia |
| Contributors | López Nieto, José Manuel, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química |
| Publisher | Universitat Politècnica de València |
| Source Sets | Universitat Politècnica de València |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/acceptedVersion |
| Rights | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0078 seconds