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Previous issue date: 2007-07-26 / As argilas aniônicas, comumente conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipohidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1x) Me3+x(OH)2]x+ . Amx/m . nH2O. Os HDL vêm sendo utilizados nos últimos anos na obtenção de suporte para catalisadores, precursores de catalisadores ou atuando como o próprio catalisador. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes Me3+. Essa carga é contrabalanceada por ânions interlamelares solvatados. Apesar da ampla aplicação destes materiais em catálise, não existe informações sobre a sua estrutura em nível atomístico, a partir de simulações, que possam ser utilizadas na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A brucita, Mg(OH)2, é um hidróxido com lamelas neutras e, devido a sua simplicidade química e estrutural, este é um importante sistema modelo para o estudo das propriedades dos hidróxidos lamelares. A falta de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica os estudos preliminares dos compostos tipobrucita. As propriedades relacionadas com as lamelas podem ser entendidas através da compreensão da estabilidade dos compostos lamelares com estrutura tipobrucita, frente a diversas composições. A relação entre a composição destes materiais e a sua energia de formação pode ser investigada via simulações baseadas em mecânica quântica. Para tanto, foram realizados cálculos ab initio DFT para se obter a energia total e estrutura da brucita e dos compostos tipobrucita gerados pela substituição do Mg2+ por Cu2+, Ca2+ou Zn2+ em diversas proporções. Os calculados foram realizados usando potencial de correlação e troca GGAPBE e pseudopotenciais do tipo TroullierMartins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como base na expansão das funções de base para descrição da função de onda dos elétrons de valência.
As vibrações do hidróxido de magnésio e do hidróxido de cálcio foram estudadas, obtendose boas concordâncias entre as freqüências calculadas e os modos fundamentais de vibração experimentalmente observados. A energia de mistura sugeriu há formação de compostos tipobrucita CuMg e ZnMg. A razão preferencial do Cu/Mg e do Zn/Mg foram 1:1. Há indicações de que os compostos MgxZn1x(OH)2 sejam desordenados, enquanto os compostos MgxCu1x(OH)2 sejam organizados quanto à distribuição dos cátions nas lamelas. Além disso, há indicações que, nos compostos lamelares contendo Cu a fração molar x deve ser maior que 0,5. Foi previsto que a formação de compostos mistos CaxMg1x(OH)2 não deve acontecer, uma vez que não são energeticamente favorecidas. Todos os resultados teóricos estão em acordo com as indicações experimentais levantadas na literatura. / The anionic clays, commonly known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcitelike compounds, are a family of materials whose chemical formula can be represented by [M2+(1x) Me3+x(OH)2]x+ . Amx/m . nH2O. The LDHs have been used in recent years in the synthesis of catalyst supports, catalysts precursors or as actual catalysts. These compounds have hydroxide planes, or layers, that become positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations Me3+. This charge is balanced by interlayer anions. Despite the wide application of these materials in catalysis, there are not explanations for their properties from atomic structure using simulations, that could be used in predictions and to search for more efficient and selective catalysts. The brucite, Mg(OH)2, is a hydroxide that has neutral layers and, because of its chemical and structural simplicity, is an important model system to study the behaviour of the layered hydroxides. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies these previous studies on brucitelike compounds. The characteristics related to layered structures can be analyzed through the understanding of their stability in several compositions using brucitelike structure. The relation between the composition of these materials and their formation energy can be investigated by quantum mechanical simulations. This work presents ab initio DFT calculations for total energy of Mg(OH)2 and structure optimization of brucitelike compounds generated by replacing of Mg2+ by Ca2+, Cu2+ or Zn2+ in several proportions. The calculations were performed using the generalized gradient approximation PBE for exchange and correlation energy and TroullierMartins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the valence electrons wave function.
The vibrational spectra of magnesium and calcium hydroxides have been studied and the calculated frequencies of normal modes are in good agreement with experiments. The formation energy suggest the formation of CuMg and ZnMg brucitelike compounds. The preferential ratio Cu/Mg and Zn/Mg are 1:1. There are indications that the MgxZn1x(OH)2 compounds are not ordered, while MgxCu1x(OH)2 are ordered with respect to layer cations. Furthermore, the results suggest that, for layered compound containing Cu, the molar fraction x must be higher than 0.5. No MgxCa1x(OH)2 brucitelike mixtures were predicted by the calculations, since they are not favored energetically. All theoretical results are in agreement with the experimental indications from literature.
Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:hermes.cpd.ufjf.br:ufjf/4334 |
Date | 26 July 2007 |
Creators | Costa, Deyse Gomes da |
Contributors | Leitão, Alexandre Amaral, Rocha, Alexandre Braga da, Capaz, Rodrigo Barbosa, Diniz, Renata |
Publisher | Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF), Programa de Pós-graduação em Química, UFJF, Brasil, ICE – Instituto de Ciências Exatas |
Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
Language | Portuguese |
Detected Language | Portuguese |
Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
Source | reponame:Repositório Institucional da UFJF, instname:Universidade Federal de Juiz de Fora, instacron:UFJF |
Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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