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Adsorção de moléculas de As2 sobre as superfícies de GaAs (001): {Te, Se e S} e a formação das interfaces GaAs/Te/InAs e GaAs/Si(Ge) /AlAs / As2 molecules adsorption on the surfaces of GaAs (001): {Te, Se and S} and the formation of interfaces GaAs / Te / InAs and GaAs / Si (Ge) / AlAsMiwa, Roberto Hiroki 16 June 1997 (has links)
Neste trabalho apresentamos um estudo teórico da ação surfactante do Te no crescimento epitaxial do InAs sobre o GaAs (001). Os cálculos foram feitos dentro da teoria do funcional densidade com a aproximação de densidade local, e utilizando-se pseudopotenciais ab initio com conservação da norma. Os resultados indicam que a interdifusão do Te, para a superfície de crescimento, reduz a energia livre do sistema, o que está de acordo com a ação surfactante do Te. Porém verificamos, baseado num processo de troca As <-> Te entre primeiros vizinhos, que parte do Te fica preso na interface GaAs/In-As, dando origem à uma interface GaAs/Te/InAs com meia monocamada de Te, também confirmando resultados experimentais. Calculamos da energia de formação da interface GaAslTef InAs, e os resultados indicam que esta estrutura é energeticamente instável quanto à segregação de fase. Por outro lado, uma interface formada por uma monocamada de In-As sobre o GaAs (001), tem a sua energia de formação reduzida, devido à presença do Te. Também verificamos que o Te evita a formação de aglomerados de As na superfície de crescimento, por meio de uma interação repulsiva entre os dímeros de As adsorvidos sobre o Te. Calculamos os mesmos processos de adsorção e troca do As2 sobre o GaAs (001) terminado em Ga, e coberto por uma monocamada de outros elementos da coluna VI, o Se e o S. Os nossos resultados indicam que a adsorção do As2 é um processo exotérmico, porém a troca As <-> {Se, S} não é energeticamente favorável. Quanto a estrutura eletrônica da interface GaAs/Te/ InAs, para uma concentração de meia monocamada de Te, determinamos a descontinuidade da faixa de valência, \"valence-band-offset\" (VBO), e a estrutura de faixas de energia. Utilizando-se os mesmos procedimentos de cálculo e dentro do estudo de interfaces, estudamos a dependência do VBO da interface GaAslAlAs, com a inclusão de uma monocamada de ,Si ou de Ge na região da interface, bem como a dependência do VBO com a ordem de crescimento dos materiais. Verificamos que o aumento do VBO, quando o GaAs é depositado sobre o AlAs (001), é devido à ocupação pelo Si (Ge) de sítios de As ligado às camadas de GaAs da interface. De forma análoga, a redução do VBO quando o AlAs é depositado sobre o GaAs (001), é devido à ocupação pelo Sz (Ge) de sitios de As ligados às camadas de AlAs da interface. / We investigate the initial steps of the surfactant mediated epitaxial growth of InAs over GaAs (001) surface, with Te as a surfactant element. The calculations are performed within the density functional theory, using norm-conserving ab-initio pseudopotentials, and local density approximation. The results indicate that the interdiffusion of Te atoms to the growth surface reduce the surface free energy, confirming the surfactant action of Te. Moreover we find that, using the first neighbour As <-> 7e exchange process, only partial interdiffusion of Te atoms to the growth surface occurs, giving rise to the GaAs/Te/InAs interface, with half a monolayer of Te atoms. Next we have calculated the stability of GaAs/Te/InAs interface against phase segregation, where the results show that this structure is energetically unstable. On the other hand, the interface with one monolayer of InAs over GaAs (001), present a reduction of the formation energy with the inclusion of Te atoms in this interface. Also we have verified that 7e atoms induce a repulsive interaction between As dimers adsorbed on Te layer, which prevents the formation of clusters of ,4s on the growth surface. The adsorption and exchange process of As2 molecules over GaAs (001), Ga terminated, and covered by ,Se and,S atoms was considered. The results indicate that the adsorption process is energetically favourable, but the subsequent exchange process, As <-> {Se,S}, is not energetically favourable. The electronic structure and the valence-bandoffset (VBO) of GaAs/Te/InAs interface, with half a monolayer of Te atoms was calculated. Using the same calculation procedure, we have determinated the change of VBO of GaAs/ AlAs interface, with an inclusion of Si or Ge atoms in the interface between GaAs and AlAs, and the dependence of VBO with the growth sequence of materials. The results indicate that the increase of VBO, when the GaAs is deposited over AlAs (001), can be attributed to the Si (Ge) atoms which occupy the As sites binding to the GaAs layers of the interface. Otherwise the reduction of VBO, when the AtAs is deposited over GaAs (001), is attributed to the Sz(Ge) atoms which occupy the As sites binding to the AlAs layers of the interface.
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Adsorção de moléculas de As2 sobre as superfícies de GaAs (001): {Te, Se e S} e a formação das interfaces GaAs/Te/InAs e GaAs/Si(Ge) /AlAs / As2 molecules adsorption on the surfaces of GaAs (001): {Te, Se and S} and the formation of interfaces GaAs / Te / InAs and GaAs / Si (Ge) / AlAsRoberto Hiroki Miwa 16 June 1997 (has links)
Neste trabalho apresentamos um estudo teórico da ação surfactante do Te no crescimento epitaxial do InAs sobre o GaAs (001). Os cálculos foram feitos dentro da teoria do funcional densidade com a aproximação de densidade local, e utilizando-se pseudopotenciais ab initio com conservação da norma. Os resultados indicam que a interdifusão do Te, para a superfície de crescimento, reduz a energia livre do sistema, o que está de acordo com a ação surfactante do Te. Porém verificamos, baseado num processo de troca As <-> Te entre primeiros vizinhos, que parte do Te fica preso na interface GaAs/In-As, dando origem à uma interface GaAs/Te/InAs com meia monocamada de Te, também confirmando resultados experimentais. Calculamos da energia de formação da interface GaAslTef InAs, e os resultados indicam que esta estrutura é energeticamente instável quanto à segregação de fase. Por outro lado, uma interface formada por uma monocamada de In-As sobre o GaAs (001), tem a sua energia de formação reduzida, devido à presença do Te. Também verificamos que o Te evita a formação de aglomerados de As na superfície de crescimento, por meio de uma interação repulsiva entre os dímeros de As adsorvidos sobre o Te. Calculamos os mesmos processos de adsorção e troca do As2 sobre o GaAs (001) terminado em Ga, e coberto por uma monocamada de outros elementos da coluna VI, o Se e o S. Os nossos resultados indicam que a adsorção do As2 é um processo exotérmico, porém a troca As <-> {Se, S} não é energeticamente favorável. Quanto a estrutura eletrônica da interface GaAs/Te/ InAs, para uma concentração de meia monocamada de Te, determinamos a descontinuidade da faixa de valência, \"valence-band-offset\" (VBO), e a estrutura de faixas de energia. Utilizando-se os mesmos procedimentos de cálculo e dentro do estudo de interfaces, estudamos a dependência do VBO da interface GaAslAlAs, com a inclusão de uma monocamada de ,Si ou de Ge na região da interface, bem como a dependência do VBO com a ordem de crescimento dos materiais. Verificamos que o aumento do VBO, quando o GaAs é depositado sobre o AlAs (001), é devido à ocupação pelo Si (Ge) de sítios de As ligado às camadas de GaAs da interface. De forma análoga, a redução do VBO quando o AlAs é depositado sobre o GaAs (001), é devido à ocupação pelo Sz (Ge) de sitios de As ligados às camadas de AlAs da interface. / We investigate the initial steps of the surfactant mediated epitaxial growth of InAs over GaAs (001) surface, with Te as a surfactant element. The calculations are performed within the density functional theory, using norm-conserving ab-initio pseudopotentials, and local density approximation. The results indicate that the interdiffusion of Te atoms to the growth surface reduce the surface free energy, confirming the surfactant action of Te. Moreover we find that, using the first neighbour As <-> 7e exchange process, only partial interdiffusion of Te atoms to the growth surface occurs, giving rise to the GaAs/Te/InAs interface, with half a monolayer of Te atoms. Next we have calculated the stability of GaAs/Te/InAs interface against phase segregation, where the results show that this structure is energetically unstable. On the other hand, the interface with one monolayer of InAs over GaAs (001), present a reduction of the formation energy with the inclusion of Te atoms in this interface. Also we have verified that 7e atoms induce a repulsive interaction between As dimers adsorbed on Te layer, which prevents the formation of clusters of ,4s on the growth surface. The adsorption and exchange process of As2 molecules over GaAs (001), Ga terminated, and covered by ,Se and,S atoms was considered. The results indicate that the adsorption process is energetically favourable, but the subsequent exchange process, As <-> {Se,S}, is not energetically favourable. The electronic structure and the valence-bandoffset (VBO) of GaAs/Te/InAs interface, with half a monolayer of Te atoms was calculated. Using the same calculation procedure, we have determinated the change of VBO of GaAs/ AlAs interface, with an inclusion of Si or Ge atoms in the interface between GaAs and AlAs, and the dependence of VBO with the growth sequence of materials. The results indicate that the increase of VBO, when the GaAs is deposited over AlAs (001), can be attributed to the Si (Ge) atoms which occupy the As sites binding to the GaAs layers of the interface. Otherwise the reduction of VBO, when the AtAs is deposited over GaAs (001), is attributed to the Sz(Ge) atoms which occupy the As sites binding to the AlAs layers of the interface.
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Cálculos ab initio da energia de formação de compostos tipo-brucitaCosta, Deyse Gomes da 26 July 2007 (has links)
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Previous issue date: 2007-07-26 / As argilas aniônicas, comumente conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipohidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1x) Me3+x(OH)2]x+ . Amx/m . nH2O. Os HDL vêm sendo utilizados nos últimos anos na obtenção de suporte para catalisadores, precursores de catalisadores ou atuando como o próprio catalisador. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes Me3+. Essa carga é contrabalanceada por ânions interlamelares solvatados. Apesar da ampla aplicação destes materiais em catálise, não existe informações sobre a sua estrutura em nível atomístico, a partir de simulações, que possam ser utilizadas na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A brucita, Mg(OH)2, é um hidróxido com lamelas neutras e, devido a sua simplicidade química e estrutural, este é um importante sistema modelo para o estudo das propriedades dos hidróxidos lamelares. A falta de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica os estudos preliminares dos compostos tipobrucita. As propriedades relacionadas com as lamelas podem ser entendidas através da compreensão da estabilidade dos compostos lamelares com estrutura tipobrucita, frente a diversas composições. A relação entre a composição destes materiais e a sua energia de formação pode ser investigada via simulações baseadas em mecânica quântica. Para tanto, foram realizados cálculos ab initio DFT para se obter a energia total e estrutura da brucita e dos compostos tipobrucita gerados pela substituição do Mg2+ por Cu2+, Ca2+ou Zn2+ em diversas proporções. Os calculados foram realizados usando potencial de correlação e troca GGAPBE e pseudopotenciais do tipo TroullierMartins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como base na expansão das funções de base para descrição da função de onda dos elétrons de valência.
As vibrações do hidróxido de magnésio e do hidróxido de cálcio foram estudadas, obtendose boas concordâncias entre as freqüências calculadas e os modos fundamentais de vibração experimentalmente observados. A energia de mistura sugeriu há formação de compostos tipobrucita CuMg e ZnMg. A razão preferencial do Cu/Mg e do Zn/Mg foram 1:1. Há indicações de que os compostos MgxZn1x(OH)2 sejam desordenados, enquanto os compostos MgxCu1x(OH)2 sejam organizados quanto à distribuição dos cátions nas lamelas. Além disso, há indicações que, nos compostos lamelares contendo Cu a fração molar x deve ser maior que 0,5. Foi previsto que a formação de compostos mistos CaxMg1x(OH)2 não deve acontecer, uma vez que não são energeticamente favorecidas. Todos os resultados teóricos estão em acordo com as indicações experimentais levantadas na literatura. / The anionic clays, commonly known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcitelike compounds, are a family of materials whose chemical formula can be represented by [M2+(1x) Me3+x(OH)2]x+ . Amx/m . nH2O. The LDHs have been used in recent years in the synthesis of catalyst supports, catalysts precursors or as actual catalysts. These compounds have hydroxide planes, or layers, that become positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations Me3+. This charge is balanced by interlayer anions. Despite the wide application of these materials in catalysis, there are not explanations for their properties from atomic structure using simulations, that could be used in predictions and to search for more efficient and selective catalysts. The brucite, Mg(OH)2, is a hydroxide that has neutral layers and, because of its chemical and structural simplicity, is an important model system to study the behaviour of the layered hydroxides. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies these previous studies on brucitelike compounds. The characteristics related to layered structures can be analyzed through the understanding of their stability in several compositions using brucitelike structure. The relation between the composition of these materials and their formation energy can be investigated by quantum mechanical simulations. This work presents ab initio DFT calculations for total energy of Mg(OH)2 and structure optimization of brucitelike compounds generated by replacing of Mg2+ by Ca2+, Cu2+ or Zn2+ in several proportions. The calculations were performed using the generalized gradient approximation PBE for exchange and correlation energy and TroullierMartins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the valence electrons wave function.
The vibrational spectra of magnesium and calcium hydroxides have been studied and the calculated frequencies of normal modes are in good agreement with experiments. The formation energy suggest the formation of CuMg and ZnMg brucitelike compounds. The preferential ratio Cu/Mg and Zn/Mg are 1:1. There are indications that the MgxZn1x(OH)2 compounds are not ordered, while MgxCu1x(OH)2 are ordered with respect to layer cations. Furthermore, the results suggest that, for layered compound containing Cu, the molar fraction x must be higher than 0.5. No MgxCa1x(OH)2 brucitelike mixtures were predicted by the calculations, since they are not favored energetically. All theoretical results are in agreement with the experimental indications from literature.
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Simulações por dinâmica molecular aplicadas ao estudo de defeitos em cristais coloidais bidimensionais / Simulações por dinâmica molecular aplicadas ao estudo de defeitos em cristais coloidais bidimensionaisSilva, Línder Cândido da 29 August 2008 (has links)
Suspensões coloidais de microesferas de poliestireno carregadas proporcionam um sistema experimental excelente para estudar muitos problemas em física da matéria condensada. Sob condições apropriadas as partículas nessas suspensões podem se auto-organizar em um cristal com ordem de longo alcance, o chamado cristal coloidal. Neste trabalho apresentamos resultados de simulações por Dinâmica Molecular relacionados a defeitos pontuais, vacâncias e interstícios, em um cristal coloidal 2D. Calculamos a energia de formação e a interação destes defeitos pontuais, mostrando que um interstício é mais provável de ser criado do que uma vacância e que a interação entre os defeitos (vacância-vacância e interstício-interstício) é atrativa. Em conjunto esses resultados apontaram que os defeitos pontuais podem afetar o mecanismo de fusão do cristal coloidal 2D. Com relação à dinâmica dos defeitos, o foco foi sobre as vacâncias. Calculamos as entalpias de migração deste defeito de uma forma original, baseada na troca de topologias. Concluímos que a vacância não difunde de acordo com um único mecanismo, mas sim um misto de dois comportamentos, são eles: relação de Arrhenius corrigida e relação de potência com a temperatura. Calculamos também as entalpias e entropias relativas de formação das topologias da vacância, o que possibilitou identificar as topologias mais estáveis. Acreditamos que esses resultados serão importantes para trabalhos experimentais envolvendo interfaces e superfícies sólidas. / Colloidal suspensions of charged polystyrene microspheres provide an excellent experimental system to study many problems in condensed matter physics. Under appropriate conditions the particles in these suspensions organize themselves in a long-range-ordered crystal, the so-called colloidal crystal. In this thesis we report Molecular Dynamics simulations on point defects, vacancies and interstitials, in a 2D colloidal crystal. We have calculated the formation energy and interaction of these point defects, as well as the energy barriers between the various topological configurations that the defects may adopt while in thermal equilibrium. It is shown that the interstitials are more likely to be formed than the vacancies, and the interaction between defects (vacancy-vacancy and interstitial-interstitial) is attractive. Taken together, these results indicate that point defects may affect the melting process of a 2D colloidal crystal. With regard to the dynamics of the defects, emphasis was placed on the vacancies. The enthalpy for migration of a vacancy was calculated on the basis of exchanges between topologies. We concluded that the vacancy does not diffuse according to a single mechanism, but rather through a mixture of two processes: one is a modified Arrhenius mechanism and the other is represented by a power-law dependence on the temperature. We also calculated the relative enthalpies and entropies associated with the formation of the different topologies of vacancies, which allowed identification of the most stable topologies. We believe these results may have important bearing on experimental works involving interfaces and solid surfaces.
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Simulações por dinâmica molecular aplicadas ao estudo de defeitos em cristais coloidais bidimensionais / Simulações por dinâmica molecular aplicadas ao estudo de defeitos em cristais coloidais bidimensionaisLínder Cândido da Silva 29 August 2008 (has links)
Suspensões coloidais de microesferas de poliestireno carregadas proporcionam um sistema experimental excelente para estudar muitos problemas em física da matéria condensada. Sob condições apropriadas as partículas nessas suspensões podem se auto-organizar em um cristal com ordem de longo alcance, o chamado cristal coloidal. Neste trabalho apresentamos resultados de simulações por Dinâmica Molecular relacionados a defeitos pontuais, vacâncias e interstícios, em um cristal coloidal 2D. Calculamos a energia de formação e a interação destes defeitos pontuais, mostrando que um interstício é mais provável de ser criado do que uma vacância e que a interação entre os defeitos (vacância-vacância e interstício-interstício) é atrativa. Em conjunto esses resultados apontaram que os defeitos pontuais podem afetar o mecanismo de fusão do cristal coloidal 2D. Com relação à dinâmica dos defeitos, o foco foi sobre as vacâncias. Calculamos as entalpias de migração deste defeito de uma forma original, baseada na troca de topologias. Concluímos que a vacância não difunde de acordo com um único mecanismo, mas sim um misto de dois comportamentos, são eles: relação de Arrhenius corrigida e relação de potência com a temperatura. Calculamos também as entalpias e entropias relativas de formação das topologias da vacância, o que possibilitou identificar as topologias mais estáveis. Acreditamos que esses resultados serão importantes para trabalhos experimentais envolvendo interfaces e superfícies sólidas. / Colloidal suspensions of charged polystyrene microspheres provide an excellent experimental system to study many problems in condensed matter physics. Under appropriate conditions the particles in these suspensions organize themselves in a long-range-ordered crystal, the so-called colloidal crystal. In this thesis we report Molecular Dynamics simulations on point defects, vacancies and interstitials, in a 2D colloidal crystal. We have calculated the formation energy and interaction of these point defects, as well as the energy barriers between the various topological configurations that the defects may adopt while in thermal equilibrium. It is shown that the interstitials are more likely to be formed than the vacancies, and the interaction between defects (vacancy-vacancy and interstitial-interstitial) is attractive. Taken together, these results indicate that point defects may affect the melting process of a 2D colloidal crystal. With regard to the dynamics of the defects, emphasis was placed on the vacancies. The enthalpy for migration of a vacancy was calculated on the basis of exchanges between topologies. We concluded that the vacancy does not diffuse according to a single mechanism, but rather through a mixture of two processes: one is a modified Arrhenius mechanism and the other is represented by a power-law dependence on the temperature. We also calculated the relative enthalpies and entropies associated with the formation of the different topologies of vacancies, which allowed identification of the most stable topologies. We believe these results may have important bearing on experimental works involving interfaces and solid surfaces.
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Caracterização da sílica amorfa extraída da casca de arroz obtida por pré-hidrólise ácida e calcinação, e sua aplicação em borracha de estireno-butadieno (SBR) / Characterization of amorphous rice husk silica obtained by acidic prehydrolysis and calcination, and its application in styrene-butadiene rubber (SBR)Budemberg, Eduardo Roque 14 June 2013 (has links)
O crescimento dos países em desenvolvimento aumentará em várias vezes o consumo de energia, materiais e alimentos. Para suprir essa demanda é necessário o aproveitamento racional dos resíduos gerados por processos industriais, agrícolas e lixo urbano, transformando-os em energia economicamente competitiva com as outras formas de energia, e em materiais com propriedades otimizadas. O objetivo do presente trabalho foi comparar o comportamento da sílica da casca de arroz obtida por pré-hidrólise ácida seguida de calcinação controlada (Sil-PH) com sílicas de casca de arroz comerciais obtidas simplesmente pela queima da casca (Sil-B e Sil-C) e com a sílica comercial obtida da areia quartzítica (Sil-Z), como carga de reforço em borracha de estireno-butadieno (SBR), que é a mais usada na indústria de fabricação de pneus. Estudos foram conduzidos em SBR 1502, preparados conforme norma ASTM 3191-2010. Foram adicionadas à borracha as sílicas em concentrações de 0, 10, 20 e 40 ppcb. Foram conduzidos testes físicos, químicos, mecânicos, reométricos, dinâmico-mecânicos e análise térmica, bem como ensaios de inchamento dos corpos de prova em toluol e análise microestrutural das sílicas e dos compostos por microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de determinar a natureza do reforço. O número de ligações cruzadas foi avaliado e a energia de formação dessas ligações foi calculada. A relação entre as metodologias de cálculo da densidade de ligações cruzadas foi também avaliada, obtendo a caracterização desse tipo de carga de reforço não somente por correlações mecânicas mas também pela energia de formação das ligações. Os resultados mostraram que quanto maior a adição de sílica, maior é sua interação com a borracha. Dentre as sílicas adicionadas, Sil-Z alcançou os maiores valores de propriedades mecânicas dos compostos, e Sil-PH mostrou os melhores resultados dentre as sílicas de casca de arroz. Por avaliação por inchamento em toluol (teste estático) e por testes de tração e testes dinâmicos foi possível afirmar que as densidades de ligações cruzadas estão correlacionadas, Usando os resultados de reometria e as equações de Arrhenius estimou-se uma energia média de ligação, concluindo que esta corresponde a uma ligação do tipo covalente. Pelos valores de tan ? confirmou-se que os compostos com Sil-PH têm maior aderência no chão molhado do que aqueles com Sil-Z. A sílica nos compostos tende a diminuir a temperatura de transição vítrea. Os resultados da análise térmica mostraram elevada estabilidade térmica dos compostos com Sil-PH e Sil-Z. A falta de cominuição adequada da Sil-PH ocasionou uma dispersão irregular da sílica na SBR, uma molhabilidade parcial da sílica pela borracha e pelo agente de acoplamento, com consequente aparecimento de falhas na estrutura do composto. Por esse motivo as propriedades mecânicas dos compostos com Sil-PH foram inferiores às dos compostos com Sil-Z. / Developing countries are increasing by several times their consumption of energy, materials, and food. To attend their demand it is necessary to rationally reuse industrial, agricultural, and municipal solid waste residues, transforming them into economically competitive energy and materials with optimized properties. The objective of this work was to compare the behavior of a rice husk silica obtained by acidic prehydrolysis and controlled calcination (Sil-PH) with commercial amorphous silicas obtained from quartzite sand (Sil-Z) and from simply burned rice husks (Sil-B and Sil-C), as reinforcing filler in styrene-butadiene rubber (SBR) composites, which is the most used rubber in the tire manufacture industry. Studies were conducted on SBR 1502 rubber according to ASTM 3191-2010 in which amorphous silicas obtained from rice husk and quartzite silica were added at concentrations of 0, 10, 20, and 40 phr. Physical, chemical, mechanical, rheometric, dynamic-mechanical tests, thermal analysis, swelling studies in toluol and scanning electron microscopy of the silicas and composite specimens were made with objective to determine the nature of reinforcement. The number of crosslinks was evaluated and the energy of formation of these bonds calculated. The correlation between the methodologies of calculation of crosslink density was also evaluated, getting the characterization of this type of reinforcing filler not only by mechanical correlations but also by the energy of their formation. The results showed that the higher the content of added silica, the greater the interaction with rubber. According to the mechanical properties values Sil-Z achieved the highest properties values but Sil-PH showed better results compared to the other types of rice husk silicas. By evaluation by swelling in toluene (static), tensile tests and dynamic tests it was possible to affirm that the crosslink densities are correlated. By using the rheometry results and the Arrhenius equations the average bound was estimated to be of a covalent type. The silica in the compounds tends to lower the values of the glass transition temperature. The evaluation of tan ? showed that Sil-PH has more stickiness on the wet floor, which is an important property to tire application. Due to the lack of appropriate grinding of the Sil-PH the dispersion of the silica on SBR was irregular; partial wetting of the silica particles by rubber and silane had also occurred. Those facts had caused failures on the compound structural integrity, with a consequent lowering of the mechanical property values as compared to the compounds with Sil-Z addition.
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Estudo de Primeiros Princípios de Nanotubos de Carbono de Camada Dupla / Study of the First Principles of Nanotubes Carbon of Double LayerLima, Welber de Jesus Mendes 18 March 2008 (has links)
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Previous issue date: 2008-03-18 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / In this work, are studies the electronic and structural properties of the (8,0)@(13,0)
e (6,0)@(13,0) double wall carbon nanotube of zig-zag type doped with atoms of the nitrogen
and boron on the inner tube and outer tube. To studies these properties we used
of the ab initio method employed of the density functional theory in the generalized gradient
approximations. All simulations are make with the SIESTA code. Through of the
results we observed that electronic properties, analysis via band structure, are changes
with introduction of the impurity this systems. The results shown that nitrogen atom
to act how a type-n doped and boron atoms act how a type-p doped. Through of the
formation energy calculation we observed that (8,0)@(13,0) and (6,0)@(13,0) DWCNTs
are energetic more favorable when is doped with nitrogen in inner tube and boron in outer tube. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades eletr onicas e estruturais dos nanotubos
de carbono de camada dupla (8,0)@(13,0) e (6,0)@(13,0) do tipo zig-zag dopados
com os átomos de Nitrogênio e Boro tanto no tubo interno como no tubo externo. Para
estudar tais propriedades, utilizamos o método ab initio com uso da teoria do funcional
de densidade na aproximação do gradiente generalizado. Todas as simulações foram realizadas
com a utilização do código siesta. Através dos resultados encontrados observamos
que as propriedades eletrônicas, analisadas via estrutura de bandas, são afetadas com a
introdução de impurezas neste sistema. Os resultados mostram que o átomo de Nitrogênio
atua como um dopante tipo-n e o átomo de Boro atua como um dopante tipo-p. Através
do cálculo de energia de formação observamos que os nanotubos de carbono de camada
dupla (DWCNTs) (8,0)@(13,0) e (6,0)@(13,0) são energeticamente mais estáveis quando
estes são dopados com Nitrogênio no tubo interno e com Boro no externo.
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Caracterização da sílica amorfa extraída da casca de arroz obtida por pré-hidrólise ácida e calcinação, e sua aplicação em borracha de estireno-butadieno (SBR) / Characterization of amorphous rice husk silica obtained by acidic prehydrolysis and calcination, and its application in styrene-butadiene rubber (SBR)Eduardo Roque Budemberg 14 June 2013 (has links)
O crescimento dos países em desenvolvimento aumentará em várias vezes o consumo de energia, materiais e alimentos. Para suprir essa demanda é necessário o aproveitamento racional dos resíduos gerados por processos industriais, agrícolas e lixo urbano, transformando-os em energia economicamente competitiva com as outras formas de energia, e em materiais com propriedades otimizadas. O objetivo do presente trabalho foi comparar o comportamento da sílica da casca de arroz obtida por pré-hidrólise ácida seguida de calcinação controlada (Sil-PH) com sílicas de casca de arroz comerciais obtidas simplesmente pela queima da casca (Sil-B e Sil-C) e com a sílica comercial obtida da areia quartzítica (Sil-Z), como carga de reforço em borracha de estireno-butadieno (SBR), que é a mais usada na indústria de fabricação de pneus. Estudos foram conduzidos em SBR 1502, preparados conforme norma ASTM 3191-2010. Foram adicionadas à borracha as sílicas em concentrações de 0, 10, 20 e 40 ppcb. Foram conduzidos testes físicos, químicos, mecânicos, reométricos, dinâmico-mecânicos e análise térmica, bem como ensaios de inchamento dos corpos de prova em toluol e análise microestrutural das sílicas e dos compostos por microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de determinar a natureza do reforço. O número de ligações cruzadas foi avaliado e a energia de formação dessas ligações foi calculada. A relação entre as metodologias de cálculo da densidade de ligações cruzadas foi também avaliada, obtendo a caracterização desse tipo de carga de reforço não somente por correlações mecânicas mas também pela energia de formação das ligações. Os resultados mostraram que quanto maior a adição de sílica, maior é sua interação com a borracha. Dentre as sílicas adicionadas, Sil-Z alcançou os maiores valores de propriedades mecânicas dos compostos, e Sil-PH mostrou os melhores resultados dentre as sílicas de casca de arroz. Por avaliação por inchamento em toluol (teste estático) e por testes de tração e testes dinâmicos foi possível afirmar que as densidades de ligações cruzadas estão correlacionadas, Usando os resultados de reometria e as equações de Arrhenius estimou-se uma energia média de ligação, concluindo que esta corresponde a uma ligação do tipo covalente. Pelos valores de tan ? confirmou-se que os compostos com Sil-PH têm maior aderência no chão molhado do que aqueles com Sil-Z. A sílica nos compostos tende a diminuir a temperatura de transição vítrea. Os resultados da análise térmica mostraram elevada estabilidade térmica dos compostos com Sil-PH e Sil-Z. A falta de cominuição adequada da Sil-PH ocasionou uma dispersão irregular da sílica na SBR, uma molhabilidade parcial da sílica pela borracha e pelo agente de acoplamento, com consequente aparecimento de falhas na estrutura do composto. Por esse motivo as propriedades mecânicas dos compostos com Sil-PH foram inferiores às dos compostos com Sil-Z. / Developing countries are increasing by several times their consumption of energy, materials, and food. To attend their demand it is necessary to rationally reuse industrial, agricultural, and municipal solid waste residues, transforming them into economically competitive energy and materials with optimized properties. The objective of this work was to compare the behavior of a rice husk silica obtained by acidic prehydrolysis and controlled calcination (Sil-PH) with commercial amorphous silicas obtained from quartzite sand (Sil-Z) and from simply burned rice husks (Sil-B and Sil-C), as reinforcing filler in styrene-butadiene rubber (SBR) composites, which is the most used rubber in the tire manufacture industry. Studies were conducted on SBR 1502 rubber according to ASTM 3191-2010 in which amorphous silicas obtained from rice husk and quartzite silica were added at concentrations of 0, 10, 20, and 40 phr. Physical, chemical, mechanical, rheometric, dynamic-mechanical tests, thermal analysis, swelling studies in toluol and scanning electron microscopy of the silicas and composite specimens were made with objective to determine the nature of reinforcement. The number of crosslinks was evaluated and the energy of formation of these bonds calculated. The correlation between the methodologies of calculation of crosslink density was also evaluated, getting the characterization of this type of reinforcing filler not only by mechanical correlations but also by the energy of their formation. The results showed that the higher the content of added silica, the greater the interaction with rubber. According to the mechanical properties values Sil-Z achieved the highest properties values but Sil-PH showed better results compared to the other types of rice husk silicas. By evaluation by swelling in toluene (static), tensile tests and dynamic tests it was possible to affirm that the crosslink densities are correlated. By using the rheometry results and the Arrhenius equations the average bound was estimated to be of a covalent type. The silica in the compounds tends to lower the values of the glass transition temperature. The evaluation of tan ? showed that Sil-PH has more stickiness on the wet floor, which is an important property to tire application. Due to the lack of appropriate grinding of the Sil-PH the dispersion of the silica on SBR was irregular; partial wetting of the silica particles by rubber and silane had also occurred. Those facts had caused failures on the compound structural integrity, with a consequent lowering of the mechanical property values as compared to the compounds with Sil-Z addition.
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Efeitos da inserção de íons de Cr4+/2+ na matriz cristalina do Bi12GeO20 : estudo de primeiros princípios / Effects of the insertion of Cr ions on the crystalline matrix of Bi12GeO20: a first principles studySantana, Lucas Barreto 26 February 2018 (has links)
Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Bi12GeO20 (BGO) belongs to the family of sillenite crystals BMO, where M = Ge, Si, Ti.
These compounds exhibit remarkable photorefractive e ect and therefore are used in the
development of information and image storage technologies, holography, ampli cation of
luminous signals and dynamic interferometry. One of the strategies used to enhance the
properties of interest of these sillenites is doping. The defects can create photorefractive
centers in the matrix, introducing energy levels within the gap, in
uencing the electronic
and optical properties of the selenites. Experimental work reported a curious behavior
when using transition metal ions (TMI) as dopants. Most of the TMIs, including Cr ions,
are allocated at the high symmetry site Ge4+, with the exception of Cu2+ which enters into
the matrix at the low symmetry site of Bi3+. This is a surprising fact due to the di erence
between ionic radii and charge states of the dopants and the substitution ion Ge4+. In
this work the LAPW method, based on the DFT theory and implemented in the WIEN2k
program, was used to study the electronic, structural and energetic properties of pure BGO
and doped BGO with chromium ions. In the study of doped cases, Cr ions were inserted
at the substitutional sites of Ge4+ and Bi3+ The calculations were performed for neutral
and charged systems. The approximations for correlation and exchange e ects were made
through GGA-PBE and mBJ potentials. Were performed calculations of lattice parameter
optimization, relaxation of atomic positions, state density, Bader charge and formation
energies of defects. It was possible to nd the lattice parameter, and the band gap energy
os the BGO pure, to analyse the way how the neighbourhood of the substitutional site
behaves with the presence of the defect and nd the states that populate the valence and
conduction bands of the studies cases. These data were taking into account to measure
the ions valence. The results of the modeling showed that Cr prefers to accommodate in
the BGO matrix with Cr3+/4+ valences. The preferential accommodation site of Cr3+ is
Bi3+, which didn't meet with what has been reported experimentally in the literature. / O Bi12GeO20 (BGO) pertence a fam lia de cristais silenitas do tipo BMO, onde M =
Ge, Si, Ti. Tais compostos apresentam um not avel efeito fotorrefrativo e por isso s~ao
utilizados no desenvolvimento de tecnologias de armazenamento de informa c~oes e imagens,
hologra a, amplia c~ao de sinais luminosos e interferometria din^amica. Uma das estrat egias
utilizadas para potencializar as propriedades de interesse dessas silenitas e a dopagem.
Os defeitos podem criar centros fotorrefrativos na matriz, introduzindo n veis de energias
dentro do gap e in
uenciar nas propriedades eletr^onicas e opticas das silenitas. Trabalhos
experimentais relataram um comportamento curioso ao se utilizar ons de metais de
transi c~ao (TMI) como dopantes. A maior parte dos TMIs, incluindo os ons de Cr, s~ao
alocados no s tio de alta simetria Ge4+, com exce c~ao do Cu2+ que se insere na matriz no
s tio de baixa simetria do Bi3+. Esse e um fato surpreendente devido a diferen ca entre
raios i^onicos e estados de carga dos dopantes e do on substitucional Ge4+. Neste trabalho
foi utilizado o m etodo LAPW, baseado na teoria DFT e implementado no programa
WIEN2k, para estudar as propriedades eletr^onicas, estruturais e energ eticas do BGO puro
e dopado com ons de cromo. No estudo de casos dopados, os ons de Cr foram inseridos
nos s tios substitucionais Ge4+ e Bi3+. Os c alculos foram executados para sistemas neutros
e carregados. As aproxima c~oes para os efeitos de correla c~ao e troca foram feitas atrav es
do funcional GGA-PBE e do potencial mBJ. Foram realizados c alculos de otimiza c~ao de
par^ametro de rede, relaxa c~ao de posi c~oes at^omicas, densidade de estados, carga de Bader
e energias de forma c~ao de defeito. Foi poss vel encontrar o par^ametro de rede, a energia de
gap do BGO puro, analisar a forma como a vizinhan ca do s tio substitucional se comporta
com a presen ca do defeito e encontrar os estados que populam as bandas de val^encia e
condu c~ao dos casos estudados. Esses dados foram levados em conta para aferir a val^encia
dos ons. Os resultados das modelagens mostraram que o Cr prefere se acomodar na matriz
do BGO com val^encias Cr3+/4+. O s tio de acomoda c~ao preferencial do Cr3+ e o Bi3+, o
que vai de encontro ao que foi relatado experimentalmente na literatura. / São Cristóvão, SE
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Estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do tetraborato de magnésio (MgB4O7) e do defeito antissítio em compostos Bi12MO20 (M=Ge,Si,Ti) utilizando cálculos de primeiros princípiosOliveira, Tarsila Marília de 17 February 2017 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work represents a theoretical study, based on density functional theory (DFT), on
structural, electronic and optical properties of magnesium tetraborate (MBO, MgB 4 O 7 )
compound and of antisite Bi M O 4 defect in Bi 12 MO 20 (BMO, M=Ge, Si, Ti) compounds.
All calculations have been realized by linear augmented plane wave (LAPW) method
implemented in Wien2k computer code. The relaxation of atomic positions and lattice
parameters has been performed using LDA (MBO) and PBE-GGA (BMO) exchange-
correlation (XC) functional. Electronic structure, optical properties and chemical bonds
were investigated using the semi-local XC potential of Tran and Blaha (TB-mBJ), which
significantly improved the band gap description and optical properties of studied systems.
The thesis is divided in two parts. The first refers to study of magnesium tetraborate
in pure form. Electronic structure calculations predicted a 9.58 eV band gap value, quite
close to the value determined in the similar compounds. The electronic structure around
the band gap is found to be dominated by the O 2p-states and 2p-states of the boron
ion with trigonal coordination with neighbouring O‘s. Optical properties were analysed
in terms of complex dielectric tensor which imaginary part is directly proportional to
the optical absorption spectra. The latter is found to exhibit two prominent peaks. The
lower energy peak originates from electron transitions within the trigonal B−O 3 structural
group. Refractive index, reflectivity, extinction coefficient and energy loss were analysed
in ultraviolet range (up to 40 eV) and all calculated optical properties are found to be
anisotropic.
The second part presents a theoretical study upon the antisite defect Bi M O 4 in sillenites
compounds, which consists of wrong occupation of the M site by the Bi ion. Calculations
were performed firstly for the pure compounds. The crystal structure has been computatio-
nally optimized and the band gaps found to be 3.39 eV, 3.35 eV and 3.37 eV for the BGO,
BSO and BTO respectively. These values are in very good agreement with experimental
data. Defects were investigated in q=-1,0,1 charge states. Electronic structure calculations
demonstrated that the antisite defect introduces an energy band inside the gap formed by
O 2p- and 6s- states of Bi M ion. This band occupation is directly related to the defect
charge state. The neutral defect presents a semi populated band, the positively defect adonor band and the negatively defect an acceptor band. The Bader analysis confirmed that
the electron added or removed from the host system is always localised in the area of the
defect. The analysis of the defect formation energies demonstrated that the neutral defect
is energetically favourable, and thus dominates the lowest thermal state of the sillenites
(also called colour state). On the other hand, the charged defects are predominant in
the so-called transparent thermal state of the sillenites. From the results, it was possible
to associate the presence of the antisite defect with important properties observed in
the BMO crystals, such as: (1) explanation of the charge mobility required to produce
the photorefractive effect; (2) reversible transitions between the thermal states and (3)
photocromic effect in sillenites. / Nesse trabalho foi realizado um estudo te´orico, baseado na Teoria do Funcional da
Densidade (DFT), das propriedades estruturais, eletrˆonicas e ´opticas do tetraborato de
magn´esio (MgB 4 O 7 ) e um estudo do defeito tipo antiss´ıtio Bi M O 4 em cristais do estruturas
silenitas Bi 12 MO 20 (BMO, onde M=Ge, Si e Ti).
As otimiza¸c˜oes das posi¸c˜oes atˆomicas e parˆametros de rede foram realizadas para todos
os sistemas utilizando o funcional LDA e GGA-PBE para o MgB 4 O 7 e BMO’s, respecti-
vamente. As estruturas eletrˆonicas e propriedades ´opticas do sistemas estudados foram
calculadas utilizando o m´etodo LAPW implementado no c´odigo computacional WIEN2k.
Os efeitos de correla¸c˜ao e troca, das estruturas eletrˆonicas e ´opticas, foram simulados
pelo recentemente desenvolvido potencial TB-mBJ, que foi mostrado ser adequado para
tratamento de sistemas que possuem gap.
Essa tese foi dividida em duas partes. A primeira parte refere-se ao estudo do tetraborato
de magn´esio puro. Os c´alculos da estrutura eletrˆonica resultaram em um valor do gap
de 9,58 eV, bem pr´oximo ao esperado (comparando a compostos similares). O topo da
banda de valˆencia ´e dominado por estados 2p dos oxigˆenios, enquanto o fundo da banda
de condu¸c˜ao consiste predominantemente de estados 2p do boro de coordena¸c˜ao trigonal
com os oxigˆenios vizinhos (BO 3 ). As caracter´ısticas propriedades ´opticas foram calculadas
a partir do tensor diel´etrico complexo, cuja parte imagin´aria ´e diretamente proporcional
ao espectro de absor¸c˜ao ´optica verificou-se que a borda de absor¸c˜ao ´optica ´e originada
por poss´ıveis transi¸c˜oes eletrˆonicas entre os ´ıons que formam a estrutura trigonal BO 3 . O
espectro de absor¸c˜ao tamb´em indicou um car´ater anisotr´opico para o composto. O ´ındice
de refra¸c˜ao, coeficiente de extin¸c˜ao, refletividade e a perda de energia de el´etrons foram
calculados na regi˜ao ultravioleta at´e 40 eV. A segunda parte refere-se ao estudo do defeito
tipo antiss´ıtio em silenitas. Os cristais foram estudados nas formas puras e com a presen¸ca
de um ´atomo de Bi ocupando o s´ıtio do ´atomo M (Bi M O 4 ). Os defeitos foram investigados
nos estados de carga q=−1, 0, +1. Os band gaps dos BMO’s puros foram determinados
com os valores de 3,39 eV para BGO, 3,35 eV para BSO e 3,37 eV para o BTO.
Atrav´es das an´alises das densidades de estados eletrˆonicos foi confirmado que o defeito
antiss´ıtio introduz uma banda de energia situada dentro do intervalo de energias proibidas,bandgap, formada por estados 2p dos oxigˆenios e 6s do defeito Bi M . A popula¸c˜ao eletrˆonica
dessa banda est´a diretamente relacionada ao estado de carga. O defeito neutro (Bi
0
M
)
introduz uma banda semi populada, o defeito carregado negativamente (Bi
−1
M
) uma banda
doadora e o defeito carregado positivamente (Bi
+1
M
) uma banda aceitadora. A an´alise
das liga¸c˜oes qu´ımicas confirmou que a adi¸c˜ao (ou retirada) de um el´etron do sistema
sempre ocorre na banda associada ao defeito. A an´alise da energia de forma¸c˜ao de defeito
constatou que o defeito neutro ´e o energeticamente favor´avel, dominando assim o estado de
menor energia (tamb´em chamado de estado colorido). A partir dos resultados, tamb´em foi
poss´ıvel associar a presen¸ca do defeito antiss´ıtio como geradora de importantes propriedades
observadas nos cristais BMO’s, tais como: a mobilidade de carga que ocasiona o efeito
fotorrefrativo; a compreens˜ao das transi¸c˜oes revers´ıveis entre estados t´ermicos e o efeito
fotocrˆomico.
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