Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO-CLEUTON DE SOUZA SILVA.pdf: 1557616 bytes, checksum: c0477dc397214e5783a5d2ca234ee08a (MD5) Previous issue date: 2009-01-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a theoretical study and modeling of the metal-porphyrins monomers and the search of the porphyrin-metal complexes that can act as a potential catalyst to make the cleavage of the O2 bond for use in fuel cell. All calculations were made by the Gaussian package on the Windows OS, using the DFT, by the B3LYP functional, and the 6-31G and LANL2DZ basis set. The studied porphyrin-metal complexes were those formed by the porphyrin ring and the Si, Ni, Ge, Co, Fe, Mo and Sn metals in the different oxidation states. The obtained theoretical model was satisfactory for the description of role played by the metal-porphyrins complexes in the catalysis of the O2 molecule. In the obtained model, the porphyrin-metal- complexes showed the capability of aggregate the O2 molecules and weaken the strength of this chemical bond facilitating the final reduction process in the catalyst. In general, although not acting as a catalyst in the oxygen reduction reaction (o.r.r.), can be observed the importance of the porphyrin ring to a possible use in PEM fuel cell, that is, facilitating the catalysis process in the latter step of the reaction process. / Este trabalho apresenta uma modelagem teórica de monômeros de metaloporfirinas e a busca de metais para o núcleo porfirínico que apresentem o melhor potencial como catalisadores para a quebra da ligação O-O para aplicação em células a combustível. Os cálculos foram realizados em plataforma de Windows, através do pacote GaussianTM 2003, utilizando abordagem da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e o uso do funcional b3lyp com bases de 3-21G, 6-31G e lanl2dz. As porfirinas estudas foram Si+4-porfirina, Si+2-porfirina, Ni+2-porfirina, Ge+2-porfirina, Co+2-porfirina, Co+3-porfirina, Fe+2-porfirina, Mo+6-porfirina e Sn+2-porfirina. O modelo químico-quântico adotado mostrou-se satisfatório para descrição da atuação das metaloporfirinas na catálise do O2, mostrando que as metaloporfirinas podem auxiliar no processo eletroquímico, uma vez que os resultados mostram que todas podem ser capazes de agregar as moléculas de O2, enfraquecendo a ligação O-O para posterior redução num catalisador. No geral, embora não atuando como catalisador da r.r.o., pôde-se observar a importância do macrociclo porfirínico para uma possível atuação em células a combustível do tipo PEM, ou seja, facilitando a catálise numa etapa posterior do processo reacional.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O grafeno à atualmente o tÃpico mais corrente em fÃsica da materia condensada e ciÃncia dos materiais e foi isolado pela primeira vez a menos de quatro anos. O grafeno tem sido proposto como um material alternativo aos nanotubos de carbono em diversas aplicaÃÃes, devido a sua fÃcil sintetizaÃÃo e seu baixo custo. A fim de explorar uma potencial aplicaÃÃo dessas nanoestruturas em dispositivos eletrÃnicos, atravÃs de cÃlculos de primeiros princÃpios baseados na teoria do funcional da densidade, estudamos a interaÃÃo entre uma superfÃcie de grafeno e Ãtomos alcalinos (Li, Na e K) e halogÃnios (Cl, I e I2). Verificamos que a adsorÃÃo desses Ãtomos na superfÃcie do grafeno provoca significativas modificaÃÃes na estrutura eletrÃnica do grafeno. Observamos uma grande transferÃncia de carga entre os Ãtomos alcalinos (halogÃnios) e a superfÃcie do grafeno. Essas transferÃncias foram da ordem de 0,65-0,85 e- dos Ãtomos alcalinos para o grafeno e 0,37 (0,27) e- do grafeno para o Ãtomo de cloro (iodo). Os metais alcalinos apresentaram uma maior estabilidade sobre o centro de um hexÃgono do grafeno, tendo energias de ligaÃÃo entre -1,47 e -1,03 eV, onde a ordem de intensidade à dada por Li > K > Na. Essa predisposiÃÃo por um sÃtio especÃfico nÃo foi observada para os dois halogÃnios estudados. O Ãtomo de cloro apresentou uma maior estabilidade quando adsorvido sobre um Ãtomo da superfÃcie do grafeno, com energia de ligaÃÃo da ordem de 0,98 eV, no entanto, isso nÃo foi visto no caso do Ãtomo de iodo onde energias de ligaÃÃo equivalentes para todos os sÃtios estudados foram encontradas da ordem de 0,42 eV. A molÃcula I2 tambÃm nÃo apresentou uma predileÃÃo por uma sitio especÃfico da superfÃcie do grafeno, mas mostrou-se mais estÃvel quando adsorvida com seu eixo perpendicular ao plano do grafeno. / Graphene is currently the hottest topic in condensed-matter physics and materials science and was isolated less than four years ago. Graphene layers have been proposed as alternative materials for replacing carbon nanotubes in some applications, due to its easy synthesis and low costs. In order to explore potential applications of those nanostructures in electronic devices, through first principles based on the density functional theory, we studied the interaction between graphene surface and alkaline (Li, Na and K) and halogens (Cl, I and I$_2$ ) atoms. We verified that the adsorption of these atoms on the graphene surface cause significant modifications in the graphene electronic structure. We observed a large charge transfer between the alkaline (halogens) atoms and graphene surface. These charge transfers were found to be 0,65 - 0,85 e- from the alkaline atoms to graphene and 0,37 (0,27) e- from the graphene to chlorine (iodine) atoms. The alkaline atoms presented a larger stability on the center of one of the graphene hexagons, presenting binding energy in the range -1, 47 and -1, 03 eV, where the order of intensity is given by Li > K > Na. This predisposition for a specific site was not observed for the twostudied halogens. The chlorine atom present the larger stability when adsorbed on a top atom of the graphene surface with binding energy about 0, 98 eV, however this behavior was not be seen in the iodine atom case where equivalent binding energies for all the studied sites were found to be about 0,42 eV. The I2 molecule also does not present predilection for a specific site on the graphene surface, however it showed more stable when adsorbed with its axis perpendicular to the graphene surface plane.

SILVA, José Júnior Alves da. Adsorção de átomos alcalinos e halogênios em uma superfície de Grafeno: um estudo de primeiros princípios. 2008. 85 f. Dissertação (mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-13T22:42:26Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-14T18:27:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T18:27:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) Previous issue date: 2008 / Graphene is currently the hottest topic in condensed-matter physics and materials science and was isolated less than four years ago. Graphene layers have been proposed as alternative materials for replacing carbon nanotubes in some applications, due to its easy synthesis and low costs. In order to explore potential applications of those nanostructures in electronic devices, through first principles based on the density functional theory, we studied the interaction between graphene surface and alkaline (Li, Na and K) and halogens (Cl, I and I$_2$ ) atoms. We verified that the adsorption of these atoms on the graphene surface cause significant modifications in the graphene electronic structure. We observed a large charge transfer between the alkaline (halogens) atoms and graphene surface. These charge transfers were found to be 0,65 - 0,85 e- from the alkaline atoms to graphene and 0,37 (0,27) e- from the graphene to chlorine (iodine) atoms. The alkaline atoms presented a larger stability on the center of one of the graphene hexagons, presenting binding energy in the range -1, 47 and -1, 03 eV, where the order of intensity is given by Li > K > Na. This predisposition for a specific site was not observed for the twostudied halogens. The chlorine atom present the larger stability when adsorbed on a top atom of the graphene surface with binding energy about 0, 98 eV, however this behavior was not be seen in the iodine atom case where equivalent binding energies for all the studied sites were found to be about 0,42 eV. The I2 molecule also does not present predilection for a specific site on the graphene surface, however it showed more stable when adsorbed with its axis perpendicular to the graphene surface plane. / O grafeno é atualmente o tópico mais corrente em física da materia condensada e ciência dos materiais e foi isolado pela primeira vez a menos de quatro anos. O grafeno tem sido proposto como um material alternativo aos nanotubos de carbono em diversas aplicações, devido a sua fácil sintetização e seu baixo custo. A fim de explorar uma potencial aplicação dessas nanoestruturas em dispositivos eletrônicos, através de cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade, estudamos a interação entre uma superfície de grafeno e átomos alcalinos (Li, Na e K) e halogênios (Cl, I e I2). Verificamos que a adsorção desses átomos na superfície do grafeno provoca significativas modificações na estrutura eletrônica do grafeno. Observamos uma grande transferência de carga entre os átomos alcalinos (halogênios) e a superfície do grafeno. Essas transferências foram da ordem de 0,65-0,85 e- dos átomos alcalinos para o grafeno e 0,37 (0,27) e- do grafeno para o átomo de cloro (iodo). Os metais alcalinos apresentaram uma maior estabilidade sobre o centro de um hexágono do grafeno, tendo energias de ligação entre -1,47 e -1,03 eV, onde a ordem de intensidade é dada por Li > K > Na. Essa predisposição por um sítio específico não foi observada para os dois halogênios estudados. O átomo de cloro apresentou uma maior estabilidade quando adsorvido sobre um átomo da superfície do grafeno, com energia de ligação da ordem de 0,98 eV, no entanto, isso não foi visto no caso do átomo de iodo onde energias de ligação equivalentes para todos os sítios estudados foram encontradas da ordem de 0,42 eV. A molécula I2 também não apresentou uma predileção por uma sitio específico da superfície do grafeno, mas mostrou-se mais estável quando adsorvida com seu eixo perpendicular ao plano do grafeno.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRGA.pdf: 1694261 bytes, checksum: c2c5939a19ff35188c90b90a07e5bcf2 (MD5) Previous issue date: 2005-02-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we present first principles calculations with Density Functional Theory, DFT, using norm-conserving pseudopotentials. Initially, we perform calculations of structural properties for metallic barium, Ba, in the Local Density Approximation, LDA, and Generalized Gradient Approximation, GGA, for the exchange and correlation potential. This study aimed at familiarization with the formalism and with the program SIESTA, which was used throughout this dissertation. The GGA turned out to perform out better than LDA, yielding results close to experimental values. After that, we perform structural calculations for Barium Oxide, BaO, in its four allotropic forms, in the LDA and GGA. A study of the energetics of structural phase transitions in this system was carried out in order to identify the sequence of structural transitions. We find that LDA is unable to determine the correct sequence of structural transitions, while GGA reproduces it correctly. Finally, we calculated the phase transition pressures using the enthalpy method. These phase transition pressures, at T = 0 K, are in reasonable agreement with ultrasoft pseudopotential calculations. Our study shows that the use of GGA is fundamental for an adequate description of the energetics of phase transitions in BaO. / Este trabalho consiste de cálculos de primeiros princípios utilizando a Teoria do Funcional da Densidade, a DFT, com pseudopotenciais com conservação de norma. Num primeiro momento, fizemos cálculos de propriedades estruturais para o Bário metálico, Ba, na Aproximação de Densidade Local, LDA e na Aproximação de Gradientes Generalizados, GGA, para o potencial de correlação e troca, com os intuitos de aprendizado do formalismo e de familiarização com o programa SIESTA, que utilizamos nesta dissertação. A aproximação GGA mostrou-se melhor que a LDA, com resultados muito mais proximos dos resultados experimentais. Em seguida, fizemos cálculos estruturais para o Oxido de Bário, BaO, para as quatro formas alotrópicas deste composto nas aproximações LDA e GGA. Procedemos com um estudo da energética do BaO para identificar a sequência de transições de fase. Constatamos que a aproximação LDA não reproduz a sequência de transição de fase observada experimentalmente, ao contrário da aproximação GGA, que foi capaz de reproduzí-la. Por fim, calculamos as pressões de transição de fase, na aproximação GGA, através do cálculo da entalpia dos sistemas. Estas pressões de transição de fases, a T = 0K, estão em razoável acordo com resultados de cálculos feitos com pseudopotenciais ultrasuaves. Nosso estudo mostra que o uso da aproximação GGA é fundamental para uma descrição adequada da energética de transições de fase do BaO.

Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.

Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Computer simulations within the Density Functional Theory (DFT) formalism were accomplished to find the structural, electronic and vibrational properties of aspartic acid (Asp) crystals in the L-anhydrous, L-monohydrated, and DL-anhydrous phases. Aspartic acid is a non-essential amino acid with a role in the fadigue resistance mechanism. It also works as an excitatory neurotransmitter in the brain, contributes to eliminate any excess of toxins from the cells and is capable to affect RNA synthesis. The computer codes CASTEP (for crystals) and GAUSSIAN (for molecules) were employed in the present study. For the aspartic acid crystals, LDA and GGA-PBE exchange-correlation functional were used in the simulations, the last one taking into account empirical corrections for dispersive forces (PBE+TS) following the scheme proposed by Tkatchenko and Scheffler. Molecular calculations were carried out using the Gaussian09 program with the hybrid exchange-correlation functional B3LYP and the 6-311+G(d,p) basis set. The molecules were simulated in the gaseous phase and solvated in water within the Polarizable Continuum Model (PCM). Crystalline (optimized unit cells) and molecular (smallest energy conformations) structures obtained from the calculations were compared with experimental results and other theoretical computations. For the L-Asp anhydrous crystal, the optical and vibrational infrared (IR) and Raman spectra were contrasted with experimental measurements, and its band structure suggests it is a semiconductor. For the monohydrated L-Asp crystal, an indirect gap 0,1 eV larger than the gap of the anhydrous crystal is caused due to the role of water in its electronic structure. The DL-Asp anhydrous crystal, on the other hand, exhibits a wide direct band gap, which suggests possible optoelectronic uses. Effective masses obtained for all crystals exhibit an anisotropy which must affect their electronic transport properties, with electric conduction more likely along a direction parallel to the molecular planes for the L-Asp anhydrous system. The analysis of the density of electronic states revealed the contributions per atom and per functional group to the valence and conduction band states. A nice agreement was found between the theoretical IR and Raman spectra and the experimental data for the L-Asp anhydrous crystal, allowing for an adequate interpretation of the normal modes involved in each spectral feature. / SimulaÃÃes computacionais no formalismo DFT (Density Functional Theory) foram realizadas para a determinaÃÃo das propriedades estruturais, eletrÃnicas e vibracionais de cristais de Ãcido aspÃrtico (Asp) nas formas cristalinas L-Asp anidro, L-Asp monohidratado e DL-Asp anidro. O Ãcido aspÃrtico à um aminoÃcido nÃo essencial com papel na fisiologia da resistÃncia fÃsica, atuando como neurotransmissor excitatÃrio no cÃrebro, contribuindo para a eliminaÃÃo do excesso de toxinas nas cÃlulas, alÃm de ser capaz de afetar a sÃntese de RNA. Os cÃdigos CASTEP (para cristais) e GAUSSIAN (para molÃculas) foram utilizados no presente estudo. Para os cristais de Ãcido aspÃrtico, os funcionais de troca e correlaÃÃo LDA e GGA-PBE foram empregados nas simulaÃÃes, este Ãltimo incluindo correÃÃes empÃricas para interaÃÃes dispersivas (PBE+TS) de acordo com o esquema de Tkatchenko e Scheffler. Os cÃlculos moleculares foram realizados utilizando o programa Gaussian09 com o funcional hibrido de troca e correlaÃÃo B3LYP e o conjunto de base 6-311+G(d,p). As molÃculas foram simuladas em fase gasosa e em meio aquoso (modelo de solvataÃÃo contÃnuo PCM). As estruturas cristalinas (cÃlulas unitÃrias otimizadas) e moleculares (conformaÃÃes de menor energia) obtidas nos cÃlculos foram comparadas com resultados experimentais e outros cÃlculos teÃricos. No caso do cristal L-Asp anidro, a absorÃÃo Ãptica e os espectros vibracionais IR e Raman tambÃm foram confrontados com medidas experimentais, e sua estrutura de bandas sugere um possÃvel carÃter semicondutor. No caso do cristal L-Asp monohidratado, um gap indireto 0,1 eV maior do que o do cristal anidro reflete o impacto da Ãgua sobre a estrutura eletrÃnica desse cristal. O cristal DL-Asp anidro, por outro lado, exibe um gap direto largo, o que sugere possÃveis usos em optoeletrÃnica. As massas efetivas obtidas para todos os cristais revelam uma anisotropia das propriedades de transporte eletrÃnico, sendo a conduÃÃo elÃtrica mais favorÃvel na direÃÃo paralela aos planos moleculares para o caso L-Asp anidro. A anÃlise da densidade de estados eletrÃnicos permitiu estabelecer a contribuiÃÃo por Ãtomo e por grupo funcional para os estados das bandas de valÃncia e conduÃÃo e um Ãtimo acordo foi obtido entre os espectros vibracionais IR e Raman teÃricos e experimentais do cristal L-Asp anidro, permitindo uma adequada interpretaÃÃo dos modos normais envolvidos em cada pico espectral.

SILVA, Mauricélio Bezerra da. Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases pirimidínicas: simulações na teoria do funcional da densidade. 2016. 143 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:29:43Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) Previous issue date: 2016 / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases. / Uracila (U), timina (T) e citosina (C) são bases nitrogenadas do tipo pirimidínicas. Essas juntamente com as outras duas bases púricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molécula do ácido ribonucleico (ARN) e ácido desoxirribonucleico (ADN), que contém as informações genéticas usadas pelas células vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam características semicondutoras bastantes atrativas na área de eletrônica orgânica, e por este motivo são fortes candidatos na fabricação de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanços nessa área ainda são prematuros. Nesse trabalho são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases nucleotídicas pirimidínicas. Os resultados teóricos foram obtidos após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximações da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa última foi incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) disponíveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados então com os experimentos de absorção ótica e de absorção UV para os cristais. Estudos teóricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina já estão disponíveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrição utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorção apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). Cálculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, são semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoável grau de anisotropia óptica para a absorção e função dielétrica complexa, especialmente na uracila e timina.

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We start with the study of double-walled boron nitride nanotubes (DWBNNTs), zig-zag and armchair, doped with carbon atoms, with chiral vectors (8,0)@(16,0) and (5,5)@(10,10), respectively. Two types of doping were considered: one C atom substituting a B atom on the inner wall (IW) and one C atom substituting a N atom on the outer wall (OW), which we call of CB[IW]@CN[OW], and the opposite situation results in CN[IW]@CB[OW]. In this sense, we generate a (type-p semiconductor)@(type-n semiconductor) and a (type-n semiconductor)@(type-p semiconductor), where the resulting DWBNNTs can be thought of as p-n junctions. At the same time, we apply an external electric field, with magnitude of 0,3 V/Å, in different directions, namely, perpendicular (Ey), parallel (Ex), and antiparallel (E􀀀x) to the line formed by the dopants. Thus, depending on the direction of the applied field, we observe an increase or decrease in the band gap energy between the defect levels (Eig), and such cases are related to the reverse and direct polarization of the p-n junction, respectively. Afterwards, we study the insertion of a carbon nanowire (CNW) inside a (10.0) zigzag carbon nanotube and inside a (10.0) zig-zag BN nanotube. Such systems were called CNW@SWCNT and CNW@SWBNNT, respectively. We produce the flattening of the nanotubes and verify the behavior of the atomic structure of the nanowire as the flattening of the nanotube increases. From the obtained results, it was possible to conclude that, for both CNW@SWCNT and CNW@SWBNNT, there is a critical distance dc (distance between the parallel planes of the flattened nanotubes (d)), with the value of 3.60 Å, so that we can summarize our findings as follows: in the case d > dc, the carbon nanowire does not undergo any deformation; and in the reverse case (d < dc), the carbon nanowire binds to the wall of the nanotube and undergoes deformations. Regarding the electronic properties, we verify that the encapsulation of the CNW inside the SWCNT and SWBNNT, produces a significant reduction of the band gap energy (Eg) of such systems. Moreover, we observe ABSTRACT viii the creation of Dirac points for some flattening ratios of the nanotubes. Finally, we carry out a study on the adsorption of hydrogen atoms (hydrogenation) on the surface of double-walled boron nitride nanotubes (DWBNNTs) and hybrid nanotubes of boron nitride and carbon (DW(BN)xCyNTs). Due to the fact that the nanotubes have two walls, we consider the following cases: (i) coverages of 2H, 4H, 8H, 12H, and 16H on the inner wall, (ii) coverages of 2H, 4H, 8H, 16H, and 32H on the outer wall, and (iii) coverages of 2H, 4H, 8H, 16H, and 32H on both walls. Curiously, we find that for all hydrogen coverages considered, a strong deformation occurs in the hydrogen regions, causing the cross section of the nanotubes take different polygonal shapes: ellipsoidal, rectangular, hexagonal or octahedral. For coverages of 16H and 32H only on the outer wall, we observe that some hydrogens desorbed from the wall forming isolated H2 molecules without preferential orientation. We verify that, in some cases, the bond angles between the B, N and H or C and H atoms exhibit characteristics of the sp3 hybridization. Regarding the structural stability, we verify that the adsorption of H atoms in DWBNCNTs is more favorable than in DWBNNTs. Moreover, we conclude that is possible to control the band gap energy of the nanotubes through the hydrogen coverage. / No presente trabalho, usamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade, como implementado no código SIESTA, para investigarmos as alterações nas propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos de carbono, de BN e híbridos BxCyNz, produzidas por um ou dois dos seguintes mecanismos: dopagem com átomos de carbono, aplicação de campos elétricos externos, pelo achatamento da secção transversal, encapsulamento de um nanofio de carbono ou pela adsorção de átomos de hidrogênio (hidrogenação). Iniciamos com o estudo de nanotubos de nitreto de boro de parede dupla (DWBNNTs), zig-zag e armchair, dopados com átomos de carbono, com vetores quirais (8,0)@(16,0) e (5,5)@(10,10), respectivamente. Duas situações de dopagem foram consideradas: um átomo de C substituindo um átomo de B na parede interna (IW) e um átomo de C substituindo um átomo de N na parede externa (OW) a qual chamamos de CB[IW]@CN[OW], e a situação oposta resulta em CN[IW]@CB[OW]. Neste sentido, construímos um (semicondutor do tipo-p)@(semicondutor do tipo-n) e um (semicondutor do tipo-n)@(semicondutor do tipo-p) onde os DWBNNTs resultantes podem ser pensados como junções p-n. Paralelamente, aplicamos um campo elétrico externo, com magnitude de 0,3 V/Å, em diferentes direções, a saber, perpendicular (Ey), paralelo (Ex) e anti-paralelo (E􀀀x) a linha formada pelos dopantes. Assim, dependendo da direção do campo aplicado, observamos um aumento ou diminuição do gap de energia entre os níveis de defeitos (Eig) e tais casos estão relacionados a polarização reversa e direta da junção p-n, respectivamente. Em seguida, estudamos a inserção de um nanofio de carbono (CNW) no interior de um nanotubo de carbono e de BN, ambos com vetor quiral (10.0). Tais sistemas foram chamados de CNW@SWCNT e CNW@SWBNNT, respectivamente. Nós produzimos o achatamento dos nanotubos e verificamos o comportamento da estrutura atômica do nanofio a medida que o achatamento do nanotubo aumenta. A partir dos resultados obtidos, foi possível concluir que para ambos os CNW@SWCNT e CNW@SWBNNT, existe uma distancia crítica dc (distância entre os planos paralelos dos nanotubos achatados (d)), com um valor de 3.60 Å, de tal forma que nós podemos resumir as nossas descobertas como: no caso de d > dc, o nanofio de carbono não sofre nenhuma deformação; e no caso reverso (d < dc), o nanofio de carbono liga-se a parede do nanotubo e sofre deformações. Em relação as propriedades eletrônicas, verificamos que o encapsulamento do CNW nos SWCNT e SWBNNT, produz uma significativa redução do gap de energia (Eg) de tais sisteRESUMO vi mas. Além disso, observamos a formação de pontos de Dirac para algumas taxas de achatamento dos nanotubos. Por último, nós realizamos um estudo da adsorção de átomos de hidrogênio (hidrogenação) sobre a superfície de um nanotubo de parede dupla de nitreto de boro (DWBNNTs) e um nanotubo híbrido de nitreto de boro e carbono (DW(BN)xCyNTs). Devido ao fato dos nanotubos possuírem duas paredes, consideramos os seguintes casos: (i) coberturas de 2H, 4H, 8H, 12H e 16H na parede interna, (ii) coberturas de 2H, 4H, 8H, 16H e 32H na parede externa e (iii) coberturas de 2H, 4H, 8H, 16H e 32H em ambas as paredes. Curiosamente, verificamos que em todas as coberturas de hidrogênio consideradas, uma forte deformação ocorre nos locais de hidrogênio, fazendo a secção transversal dos nanotubos se transformar em diferentes formas poligonais: elipsoidal, retangular, hexagonal ou octaedral. Para coberturas de 16H e 32H apenas na parede externa, observamos que alguns hidrogênios se dessorveram da parede formando moléculas de H2 isoladas sem orientação preferencial. Verificamos que em alguns casos, os ângulos de ligação entre os átomos de B, N e H ou C e H exibem características da hibridação sp3. Com relação a estabilidade estrutural, verificamos que a adsorção de átomos de H em DWBNCNTs é mais favorável do que em DWBNNTs. Ademais, concluímos que é possível controlar o gap de energia dos nanotubos através da cobertura de hidrogênio.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work represents a theoretical study, based on density functional theory (DFT), on structural, electronic and optical properties of magnesium tetraborate (MBO, MgB 4 O 7 ) compound and of antisite Bi M O 4 defect in Bi 12 MO 20 (BMO, M=Ge, Si, Ti) compounds. All calculations have been realized by linear augmented plane wave (LAPW) method implemented in Wien2k computer code. The relaxation of atomic positions and lattice parameters has been performed using LDA (MBO) and PBE-GGA (BMO) exchange- correlation (XC) functional. Electronic structure, optical properties and chemical bonds were investigated using the semi-local XC potential of Tran and Blaha (TB-mBJ), which significantly improved the band gap description and optical properties of studied systems. The thesis is divided in two parts. The first refers to study of magnesium tetraborate in pure form. Electronic structure calculations predicted a 9.58 eV band gap value, quite close to the value determined in the similar compounds. The electronic structure around the band gap is found to be dominated by the O 2p-states and 2p-states of the boron ion with trigonal coordination with neighbouring O‘s. Optical properties were analysed in terms of complex dielectric tensor which imaginary part is directly proportional to the optical absorption spectra. The latter is found to exhibit two prominent peaks. The lower energy peak originates from electron transitions within the trigonal B−O 3 structural group. Refractive index, reflectivity, extinction coefficient and energy loss were analysed in ultraviolet range (up to 40 eV) and all calculated optical properties are found to be anisotropic. The second part presents a theoretical study upon the antisite defect Bi M O 4 in sillenites compounds, which consists of wrong occupation of the M site by the Bi ion. Calculations were performed firstly for the pure compounds. The crystal structure has been computatio- nally optimized and the band gaps found to be 3.39 eV, 3.35 eV and 3.37 eV for the BGO, BSO and BTO respectively. These values are in very good agreement with experimental data. Defects were investigated in q=-1,0,1 charge states. Electronic structure calculations demonstrated that the antisite defect introduces an energy band inside the gap formed by O 2p- and 6s- states of Bi M ion. This band occupation is directly related to the defect charge state. The neutral defect presents a semi populated band, the positively defect adonor band and the negatively defect an acceptor band. The Bader analysis confirmed that the electron added or removed from the host system is always localised in the area of the defect. The analysis of the defect formation energies demonstrated that the neutral defect is energetically favourable, and thus dominates the lowest thermal state of the sillenites (also called colour state). On the other hand, the charged defects are predominant in the so-called transparent thermal state of the sillenites. From the results, it was possible to associate the presence of the antisite defect with important properties observed in the BMO crystals, such as: (1) explanation of the charge mobility required to produce the photorefractive effect; (2) reversible transitions between the thermal states and (3) photocromic effect in sillenites. / Nesse trabalho foi realizado um estudo te´orico, baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), das propriedades estruturais, eletrˆonicas e ´opticas do tetraborato de magn´esio (MgB 4 O 7 ) e um estudo do defeito tipo antiss´ıtio Bi M O 4 em cristais do estruturas silenitas Bi 12 MO 20 (BMO, onde M=Ge, Si e Ti). As otimiza¸c˜oes das posi¸c˜oes atˆomicas e parˆametros de rede foram realizadas para todos os sistemas utilizando o funcional LDA e GGA-PBE para o MgB 4 O 7 e BMO’s, respecti- vamente. As estruturas eletrˆonicas e propriedades ´opticas do sistemas estudados foram calculadas utilizando o m´etodo LAPW implementado no c´odigo computacional WIEN2k. Os efeitos de correla¸c˜ao e troca, das estruturas eletrˆonicas e ´opticas, foram simulados pelo recentemente desenvolvido potencial TB-mBJ, que foi mostrado ser adequado para tratamento de sistemas que possuem gap. Essa tese foi dividida em duas partes. A primeira parte refere-se ao estudo do tetraborato de magn´esio puro. Os c´alculos da estrutura eletrˆonica resultaram em um valor do gap de 9,58 eV, bem pr´oximo ao esperado (comparando a compostos similares). O topo da banda de valˆencia ´e dominado por estados 2p dos oxigˆenios, enquanto o fundo da banda de condu¸c˜ao consiste predominantemente de estados 2p do boro de coordena¸c˜ao trigonal com os oxigˆenios vizinhos (BO 3 ). As caracter´ısticas propriedades ´opticas foram calculadas a partir do tensor diel´etrico complexo, cuja parte imagin´aria ´e diretamente proporcional ao espectro de absor¸c˜ao ´optica verificou-se que a borda de absor¸c˜ao ´optica ´e originada por poss´ıveis transi¸c˜oes eletrˆonicas entre os ´ıons que formam a estrutura trigonal BO 3 . O espectro de absor¸c˜ao tamb´em indicou um car´ater anisotr´opico para o composto. O ´ındice de refra¸c˜ao, coeficiente de extin¸c˜ao, refletividade e a perda de energia de el´etrons foram calculados na regi˜ao ultravioleta at´e 40 eV. A segunda parte refere-se ao estudo do defeito tipo antiss´ıtio em silenitas. Os cristais foram estudados nas formas puras e com a presen¸ca de um ´atomo de Bi ocupando o s´ıtio do ´atomo M (Bi M O 4 ). Os defeitos foram investigados nos estados de carga q=−1, 0, +1. Os band gaps dos BMO’s puros foram determinados com os valores de 3,39 eV para BGO, 3,35 eV para BSO e 3,37 eV para o BTO. Atrav´es das an´alises das densidades de estados eletrˆonicos foi confirmado que o defeito antiss´ıtio introduz uma banda de energia situada dentro do intervalo de energias proibidas,bandgap, formada por estados 2p dos oxigˆenios e 6s do defeito Bi M . A popula¸c˜ao eletrˆonica dessa banda est´a diretamente relacionada ao estado de carga. O defeito neutro (Bi 0 M ) introduz uma banda semi populada, o defeito carregado negativamente (Bi −1 M ) uma banda doadora e o defeito carregado positivamente (Bi +1 M ) uma banda aceitadora. A an´alise das liga¸c˜oes qu´ımicas confirmou que a adi¸c˜ao (ou retirada) de um el´etron do sistema sempre ocorre na banda associada ao defeito. A an´alise da energia de forma¸c˜ao de defeito constatou que o defeito neutro ´e o energeticamente favor´avel, dominando assim o estado de menor energia (tamb´em chamado de estado colorido). A partir dos resultados, tamb´em foi poss´ıvel associar a presen¸ca do defeito antiss´ıtio como geradora de importantes propriedades observadas nos cristais BMO’s, tais como: a mobilidade de carga que ocasiona o efeito fotorrefrativo; a compreens˜ao das transi¸c˜oes revers´ıveis entre estados t´ermicos e o efeito fotocrˆomico.