Suspensões coloidais de microesferas de poliestireno carregadas proporcionam um sistema experimental excelente para estudar muitos problemas em física da matéria condensada. Sob condições apropriadas as partículas nessas suspensões podem se auto-organizar em um cristal com ordem de longo alcance, o chamado cristal coloidal. Neste trabalho apresentamos resultados de simulações por Dinâmica Molecular relacionados a defeitos pontuais, vacâncias e interstícios, em um cristal coloidal 2D. Calculamos a energia de formação e a interação destes defeitos pontuais, mostrando que um interstício é mais provável de ser criado do que uma vacância e que a interação entre os defeitos (vacância-vacância e interstício-interstício) é atrativa. Em conjunto esses resultados apontaram que os defeitos pontuais podem afetar o mecanismo de fusão do cristal coloidal 2D. Com relação à dinâmica dos defeitos, o foco foi sobre as vacâncias. Calculamos as entalpias de migração deste defeito de uma forma original, baseada na troca de topologias. Concluímos que a vacância não difunde de acordo com um único mecanismo, mas sim um misto de dois comportamentos, são eles: relação de Arrhenius corrigida e relação de potência com a temperatura. Calculamos também as entalpias e entropias relativas de formação das topologias da vacância, o que possibilitou identificar as topologias mais estáveis. Acreditamos que esses resultados serão importantes para trabalhos experimentais envolvendo interfaces e superfícies sólidas. / Colloidal suspensions of charged polystyrene microspheres provide an excellent experimental system to study many problems in condensed matter physics. Under appropriate conditions the particles in these suspensions organize themselves in a long-range-ordered crystal, the so-called colloidal crystal. In this thesis we report Molecular Dynamics simulations on point defects, vacancies and interstitials, in a 2D colloidal crystal. We have calculated the formation energy and interaction of these point defects, as well as the energy barriers between the various topological configurations that the defects may adopt while in thermal equilibrium. It is shown that the interstitials are more likely to be formed than the vacancies, and the interaction between defects (vacancy-vacancy and interstitial-interstitial) is attractive. Taken together, these results indicate that point defects may affect the melting process of a 2D colloidal crystal. With regard to the dynamics of the defects, emphasis was placed on the vacancies. The enthalpy for migration of a vacancy was calculated on the basis of exchanges between topologies. We concluded that the vacancy does not diffuse according to a single mechanism, but rather through a mixture of two processes: one is a modified Arrhenius mechanism and the other is represented by a power-law dependence on the temperature. We also calculated the relative enthalpies and entropies associated with the formation of the different topologies of vacancies, which allowed identification of the most stable topologies. We believe these results may have important bearing on experimental works involving interfaces and solid surfaces.

Suspensões coloidais de microesferas de poliestireno carregadas proporcionam um sistema experimental excelente para estudar muitos problemas em física da matéria condensada. Sob condições apropriadas as partículas nessas suspensões podem se auto-organizar em um cristal com ordem de longo alcance, o chamado cristal coloidal. Neste trabalho apresentamos resultados de simulações por Dinâmica Molecular relacionados a defeitos pontuais, vacâncias e interstícios, em um cristal coloidal 2D. Calculamos a energia de formação e a interação destes defeitos pontuais, mostrando que um interstício é mais provável de ser criado do que uma vacância e que a interação entre os defeitos (vacância-vacância e interstício-interstício) é atrativa. Em conjunto esses resultados apontaram que os defeitos pontuais podem afetar o mecanismo de fusão do cristal coloidal 2D. Com relação à dinâmica dos defeitos, o foco foi sobre as vacâncias. Calculamos as entalpias de migração deste defeito de uma forma original, baseada na troca de topologias. Concluímos que a vacância não difunde de acordo com um único mecanismo, mas sim um misto de dois comportamentos, são eles: relação de Arrhenius corrigida e relação de potência com a temperatura. Calculamos também as entalpias e entropias relativas de formação das topologias da vacância, o que possibilitou identificar as topologias mais estáveis. Acreditamos que esses resultados serão importantes para trabalhos experimentais envolvendo interfaces e superfícies sólidas. / Colloidal suspensions of charged polystyrene microspheres provide an excellent experimental system to study many problems in condensed matter physics. Under appropriate conditions the particles in these suspensions organize themselves in a long-range-ordered crystal, the so-called colloidal crystal. In this thesis we report Molecular Dynamics simulations on point defects, vacancies and interstitials, in a 2D colloidal crystal. We have calculated the formation energy and interaction of these point defects, as well as the energy barriers between the various topological configurations that the defects may adopt while in thermal equilibrium. It is shown that the interstitials are more likely to be formed than the vacancies, and the interaction between defects (vacancy-vacancy and interstitial-interstitial) is attractive. Taken together, these results indicate that point defects may affect the melting process of a 2D colloidal crystal. With regard to the dynamics of the defects, emphasis was placed on the vacancies. The enthalpy for migration of a vacancy was calculated on the basis of exchanges between topologies. We concluded that the vacancy does not diffuse according to a single mechanism, but rather through a mixture of two processes: one is a modified Arrhenius mechanism and the other is represented by a power-law dependence on the temperature. We also calculated the relative enthalpies and entropies associated with the formation of the different topologies of vacancies, which allowed identification of the most stable topologies. We believe these results may have important bearing on experimental works involving interfaces and solid surfaces.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work represents a theoretical study, based on density functional theory (DFT), on structural, electronic and optical properties of magnesium tetraborate (MBO, MgB 4 O 7 ) compound and of antisite Bi M O 4 defect in Bi 12 MO 20 (BMO, M=Ge, Si, Ti) compounds. All calculations have been realized by linear augmented plane wave (LAPW) method implemented in Wien2k computer code. The relaxation of atomic positions and lattice parameters has been performed using LDA (MBO) and PBE-GGA (BMO) exchange- correlation (XC) functional. Electronic structure, optical properties and chemical bonds were investigated using the semi-local XC potential of Tran and Blaha (TB-mBJ), which significantly improved the band gap description and optical properties of studied systems. The thesis is divided in two parts. The first refers to study of magnesium tetraborate in pure form. Electronic structure calculations predicted a 9.58 eV band gap value, quite close to the value determined in the similar compounds. The electronic structure around the band gap is found to be dominated by the O 2p-states and 2p-states of the boron ion with trigonal coordination with neighbouring O‘s. Optical properties were analysed in terms of complex dielectric tensor which imaginary part is directly proportional to the optical absorption spectra. The latter is found to exhibit two prominent peaks. The lower energy peak originates from electron transitions within the trigonal B−O 3 structural group. Refractive index, reflectivity, extinction coefficient and energy loss were analysed in ultraviolet range (up to 40 eV) and all calculated optical properties are found to be anisotropic. The second part presents a theoretical study upon the antisite defect Bi M O 4 in sillenites compounds, which consists of wrong occupation of the M site by the Bi ion. Calculations were performed firstly for the pure compounds. The crystal structure has been computatio- nally optimized and the band gaps found to be 3.39 eV, 3.35 eV and 3.37 eV for the BGO, BSO and BTO respectively. These values are in very good agreement with experimental data. Defects were investigated in q=-1,0,1 charge states. Electronic structure calculations demonstrated that the antisite defect introduces an energy band inside the gap formed by O 2p- and 6s- states of Bi M ion. This band occupation is directly related to the defect charge state. The neutral defect presents a semi populated band, the positively defect adonor band and the negatively defect an acceptor band. The Bader analysis confirmed that the electron added or removed from the host system is always localised in the area of the defect. The analysis of the defect formation energies demonstrated that the neutral defect is energetically favourable, and thus dominates the lowest thermal state of the sillenites (also called colour state). On the other hand, the charged defects are predominant in the so-called transparent thermal state of the sillenites. From the results, it was possible to associate the presence of the antisite defect with important properties observed in the BMO crystals, such as: (1) explanation of the charge mobility required to produce the photorefractive effect; (2) reversible transitions between the thermal states and (3) photocromic effect in sillenites. / Nesse trabalho foi realizado um estudo te´orico, baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), das propriedades estruturais, eletrˆonicas e ´opticas do tetraborato de magn´esio (MgB 4 O 7 ) e um estudo do defeito tipo antiss´ıtio Bi M O 4 em cristais do estruturas silenitas Bi 12 MO 20 (BMO, onde M=Ge, Si e Ti). As otimiza¸c˜oes das posi¸c˜oes atˆomicas e parˆametros de rede foram realizadas para todos os sistemas utilizando o funcional LDA e GGA-PBE para o MgB 4 O 7 e BMO’s, respecti- vamente. As estruturas eletrˆonicas e propriedades ´opticas do sistemas estudados foram calculadas utilizando o m´etodo LAPW implementado no c´odigo computacional WIEN2k. Os efeitos de correla¸c˜ao e troca, das estruturas eletrˆonicas e ´opticas, foram simulados pelo recentemente desenvolvido potencial TB-mBJ, que foi mostrado ser adequado para tratamento de sistemas que possuem gap. Essa tese foi dividida em duas partes. A primeira parte refere-se ao estudo do tetraborato de magn´esio puro. Os c´alculos da estrutura eletrˆonica resultaram em um valor do gap de 9,58 eV, bem pr´oximo ao esperado (comparando a compostos similares). O topo da banda de valˆencia ´e dominado por estados 2p dos oxigˆenios, enquanto o fundo da banda de condu¸c˜ao consiste predominantemente de estados 2p do boro de coordena¸c˜ao trigonal com os oxigˆenios vizinhos (BO 3 ). As caracter´ısticas propriedades ´opticas foram calculadas a partir do tensor diel´etrico complexo, cuja parte imagin´aria ´e diretamente proporcional ao espectro de absor¸c˜ao ´optica verificou-se que a borda de absor¸c˜ao ´optica ´e originada por poss´ıveis transi¸c˜oes eletrˆonicas entre os ´ıons que formam a estrutura trigonal BO 3 . O espectro de absor¸c˜ao tamb´em indicou um car´ater anisotr´opico para o composto. O ´ındice de refra¸c˜ao, coeficiente de extin¸c˜ao, refletividade e a perda de energia de el´etrons foram calculados na regi˜ao ultravioleta at´e 40 eV. A segunda parte refere-se ao estudo do defeito tipo antiss´ıtio em silenitas. Os cristais foram estudados nas formas puras e com a presen¸ca de um ´atomo de Bi ocupando o s´ıtio do ´atomo M (Bi M O 4 ). Os defeitos foram investigados nos estados de carga q=−1, 0, +1. Os band gaps dos BMO’s puros foram determinados com os valores de 3,39 eV para BGO, 3,35 eV para BSO e 3,37 eV para o BTO. Atrav´es das an´alises das densidades de estados eletrˆonicos foi confirmado que o defeito antiss´ıtio introduz uma banda de energia situada dentro do intervalo de energias proibidas,bandgap, formada por estados 2p dos oxigˆenios e 6s do defeito Bi M . A popula¸c˜ao eletrˆonica dessa banda est´a diretamente relacionada ao estado de carga. O defeito neutro (Bi 0 M ) introduz uma banda semi populada, o defeito carregado negativamente (Bi −1 M ) uma banda doadora e o defeito carregado positivamente (Bi +1 M ) uma banda aceitadora. A an´alise das liga¸c˜oes qu´ımicas confirmou que a adi¸c˜ao (ou retirada) de um el´etron do sistema sempre ocorre na banda associada ao defeito. A an´alise da energia de forma¸c˜ao de defeito constatou que o defeito neutro ´e o energeticamente favor´avel, dominando assim o estado de menor energia (tamb´em chamado de estado colorido). A partir dos resultados, tamb´em foi poss´ıvel associar a presen¸ca do defeito antiss´ıtio como geradora de importantes propriedades observadas nos cristais BMO’s, tais como: a mobilidade de carga que ocasiona o efeito fotorrefrativo; a compreens˜ao das transi¸c˜oes revers´ıveis entre estados t´ermicos e o efeito fotocrˆomico.