Orientadores: Rogerio Custodio, Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T23:03:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraFilho_AntonioPedrode_D.pdf: 3578890 bytes, checksum: f1add7e830f915dbaab90718bcd03d2e (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Orientador: Alexandre Reily Rocha / Banca: Caetano rodrigues Miranda / Banca: Simone Silva Alexandre / Banca: Mauricio Domingues Coutinho Neto / Banca: Marcelo Takeshi Yamashita / Abstract: Notechnology is an important and very active area of research contributing to many different fields. The development of new devices applied to personalized medicine is one of its applications. When we desire to develop new devices many effort are done, including experimental and theoretical investigations. The theoretical/computational physics can enormously contribute to this area, since the simulations can reveal the working mechanism in these systems being possible to understand and propose new devices with improved performance. We present an extensive theoretical investigation of the electronic transport properties of graphene-based devices for DNA sensing. We have used a hybrid methodology which combines quantum mechanics and molecular mechanics, the so called QM/MM method, coupled to electronic transport calculations using non-equilibrium Green's functions. First, we studied graphene in solution in order to understand the effects of polarization on the electronic and transport properties under different salt concentrations. We also stud- ied graphene with Stone-Wales defect in pure water. For these systems we tested a simple polarization model based on rigid rods. Our analysis were also done over different QM/MM partitions including explicit water molecules in the quantum part. Our results showed that the inclusion of the solvent in the electronic transport calculations for graphene decreases the total transmission, showing the important role played by the water. Our ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Resumo: Resumo: Nanotecnologia é uma importante e muito ativa área de pesquisa contribuindo para muitos campos diferentes. O desenvolvimento de novos dispositivos aplicados à medicina personalizada é uma de suas aplicações. Quando desejamos desenvolver novos dispositivos muitos esforços são feitos, incluindo investigações experimentais e teóricas. A Física teórica/computacional pode contribuir enormemente com esta área, já que simulações podem revelar o mecanismo de funcionamento nesses sistemas tornando possível entender e propor novos dispositivos com desempenho melhorado. Nós apresentamos uma extensa investigação teórica das propriedades de transporte eletrônico de dispositivos baseados em grafeno para sensoriamento de DNAI. Utilizamos uma metodologia híbrida que combina mecânica quântica e mecânica molecular, o chamado método QM/MM, acoplado a cálculos de transporte eletrônico utilizando funções de Green fora do equilíbrio. Primeiramente nós estudamos grafeno em solução de modo a entender os efeitos de polarização nas propriedades eletrônica e de transporte em diferentes concentrações de sal. Também estudamos grafeno com defeito Stone-Wales em água pura. Para esses sistemas, testamos um modelo de polarização simples baseado em bastões rígidos. Nossas análises também foram feitas em diferentes partições QM/MMII incluindo moléculas de água explícitas na parte quântica. Nossos resultados mostraram que a inclusão do solvente nos cálculos de transporte eletrônico para o grafeno diminui a transmissão total, mostrando o papel fundamento desempenhado pelo água. Nossos resultados também mostraram que as propriedades de transporte eletrônico do grafeno não sofrem mudanças significativas na medida em que aumentamos a concentração de sal na solução. A inclusão de efeitos de polarização em grafeno, apesar de mudar a estruturação das ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8916_Dissertação Moacir Cézar.pdf: 11454685 bytes, checksum: d1e7703b13b2f4b4e041b4d6cd4ef056 (MD5) Previous issue date: 2015-04-30 / Neste trabalho foram utilizados cálculos de primeiros princípios baseado na Teoria do Funcional Densidade (DFT) para investigar a formação de interfaces de monocamada de grafeno (G) e bicamada de grafeno (BLG) com óxido de háfnio amorfo (a-HfO2). Defeitos de vacâncias de Carbono (VC) e defeito de vacância de Oxigênio (VO) também foram considerados nas folhas de grafeno e na superfície do a-HfO2, respectivamente. Mais especificamente, foram explorados diferentes interfaces, a citar: (i) G(VC)/a-HfO2, (ii) G(VC)/a-HfO2(VO) e (iii) BLG(VC)/a-HfO2. Do ponto de vista de estabilidade energética, os resultados obtidos mostraram que a formação das interfaces são um processo exotérmico, nos casos (i) e (iii) regidos pela interação de van derWaals. Entretanto, para a interface (ii) verificou-se uma energia de interação duas vezes maior que as anteriores, além do surgimento de ligações químicas entre Hf-C na região da interface. Do ponto de vista estrutural, após a formação das interfaces surge uma corrugação nas folhas grafênicas e a distância média de equilíbrio entre a folha de grafeno interfacial e o substrato foi de 3,0 Å em ambos os casos. Além disso, determinou-se que o estado fundamental do sistema é magnético para as interfaces (i) e (iii) e não magnético para a interface (ii). Assim, os resultados indicam que as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas das folhas de grafeno são sensíveis a presença do substrato de a-HfO2.

Orientador: Luiz Guimarões Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-21T21:40:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Boselli_MarcoAurelio_D.pdf: 1450191 bytes, checksum: 3d598e8c1ebed5b0813f622fac7d6ac6 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho estudamos os mecanismos de crescimento durante a epitaxia de estruturas III-V baseadas na liga InP. Em particular, o principal objetivo foi correlacionar os mecanismos cinéticos durante a nucleação de nanoestruturas auto-formadas com as propriedades estruturais da camada que serve de substrato. Todas as amostras foram crescidas usando um sistema de epitaxia por feixe químico (CBE). De forma geral as amostras foram caracterizadas usando microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de elétrons de alta energia (RHEED) e difração de raios-X. Na primeira parte deste trabalho correlacionamos as mudanças morfológicas nos filmes homoepitaxiais de InP com o padrão de RHEED exibido durante o crescimento epitaxial. Mostramos que as mudanças morfológicas de 3D para 2D com os parâmetros de crescimento estão diretamente relacionadas com as reconstruções superficiais 2x1 e 2x4, respectivamente. Além disso, indicamos que a formação de defeitos morfológicos é devido à dimerização In-P, através da ativação local do mecanismo de bias na difusão. Por outro lado, também investigamos o efeito dos parâmetros de crescimento (temperatura, taxa de crescimento e quantidade de material) na nucleação e auto-formação de ilhas de InP sobre InGaP/GaAs. Na segunda parte desta tese concentramos nossa atenção no efeito das propriedades da camada buffer de InGaP sobre nanoestruturas auto-formadas, principalmente sobre a sua organização espacial. Para tanto, em primeiro lugar, investigamos as propriedades de bulk da liga de InGaP e a dependência com os parâmetros de crescimento. Nossos resultados mostram que o InGaP exibe tanto ordenamento atômico de rede quanto modulação de composição. Estes dois fenômenos estão correlacionados com o tipo de reconstrução superficial. Em específico, a liga de InGaP apresenta ordenamento CuPtB quando a superfície exibe reconstrução superficial 2x1, conforme descrito na literatura. Por outro lado, a reconstrução superficial 2x4 desempenha um papel importante no fenômeno de modulação de composição. De fato, tanto a modulação de composição quanto a morfologia superficial do filme depende dos mecanismos cinéticos de superfície, que envolvem tanto os átomos adsorvidos de In quanto de Ga. Por fim mostramos que a modulação de composição na liga de InGaP pode organizar espacialmente a nucleação de ilhas de InP em uma rede quadrada. Além disso, mostramos que é possível criar redes bidimensionais de pontos quânticos de InAs/GaAs a partir do arranjo espacialmente ordenado das ilhas de InP/InGaP / Abstract: In this work we study the growth mechanisms during epitaxy of III-V structures based on InP. The main goal was to correlate the kinetic mechanisms during nucleation of self-assembled nanostructures with the bulk properties of the buffer layer. All samples were grown by chemical beam epitaxy (CBE) and characterized using atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM), reflection high-energy electron diffraction (RHEED) and X-ray diffraction. In the first part of this work we correlate the morphological changes in homoepitaxial InP films with the RHEED pattern during growth process. We show that the morphological transition from 3D to 2D with growth parameters is related to changes in surface reconstruction, from 2x1 to 2x4. Moreover, we point out that the formation of morphological defects is due to mixed In-P dimerization, via the local activation of the diffusion bias mechanism. On the other hand, we also investigate the influence of the growth parameters (temperature, growth rate and amount of deposited material) on the nucleation and selfassembly of InP islands grown on InGaP/GaAs layers. In the second part of this work we concentrate our attention on the InGaP bulk properties, and their effect on the self-assembled InP nanostructures, mainly regarding their spatial ordering. In this way, we first investigate the dependence of InGaP bulk properties with the growth parameters. Our results show that our InGaP layers exhibit atomic ordering as well as compositional modulation. Both phenomena are correlated to the surface reconstruction exhibited by the InGaP surface during growth process. The InGaP alloy presents CuPtB atomic ordering when the RHEED pattern shows 2x1 reconstruction, in agreement with reports in literature. On the other hand, the 2x4-type reconstruction plays an important role in the compositional modulation phenomena. Actually, both compositional modulation and surface morphology of InGaP films depend on surface kinetic mechanisms, and thus on In and Ga adatom mobilities. At last we show that the compositional modulation in the InGaP alloy can be used to organize spatially the InP islands in a square lattice. Moreover, we point out that it is possible to produce bidimensional lattices of InAs/GaAs quantum dots starting from a template of laterally organized InP/InGaP nanostructures / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Submitted by LUIS PAULO MEZZINA FREITAS null (luispaulo_freitas@hotmail.com) on 2018-04-02T00:09:19Z No. of bitstreams: 1 dissertacao-mestrado-LuisPauloMezzinaFreitas.pdf: 18748413 bytes, checksum: a67ea1b1c027b8cd9a997104cff80616 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-04-02T18:01:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 freitas_lpm_me_araiq_int.pdf: 18762361 bytes, checksum: 4d63f724fb1652469fddc8d5e75c8dd3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T18:01:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 freitas_lpm_me_araiq_int.pdf: 18762361 bytes, checksum: 4d63f724fb1652469fddc8d5e75c8dd3 (MD5) Previous issue date: 2018-02-28 / A pilina é um peptídeo produzido pela bactéria redutora de metais Geobacter sulfurreducens. Este peptídeo compõe um sistema biológico que tem atraído a atenção de pesquisadores, devido às suas propriedades condutoras interessantes. Estudos indicam que a pilina é a subunidade de uma estrutura filamentosa denominada pilus e que o conjunto desses filamentos formam uma proteína monolateral, a pili. Investigações revelaram processos de transferência eletrônica na faixa de micrômetros de comprimento, o que sugere, mais provavelmente, um regime de transporte por hopping. Além disso, correntes associadas à topografia referente ao filamento indicaram um comportamento ohmico, característica associada à metais. A ausência de cofatores e citocromo tornam essas propriedades ainda mais interessantes, indicando um transporte eletrônico ao longo da própria estrutura da proteína. Este trabalho apresenta a investigação de fatores que possam contribuir para um transporte de carga tão eficiente sem a presença de citocromo. Para isso, análises foram realizadas em aglomerados aromáticos dentro da estrutura de modelos que mimetizam a pilina e de modelos propostos para o pilus. O estudo é feito utilizando, primeiramente, métodos teóricos clássicos com os pacotes de simulação AMBER e GROMACS, e em seguida cálculos híbridos QM/MM, com tratamento quântico baseado na Teoria do Funcional da Densidade, implementada no código computacional CPMD, para a obtenção da estrutura eletrônica dos grupos aromáticos. Os peptídeos miméticos apresentaram gap energético entre HOMO e LUMO consideravelmente grande em água, mas reduzido no vácuo, principalmente em aglomerados de tirosina, onde os resultados indicaram características próximas de um metal, o que sugeria presença de aglomerados aromáticos constituídos de alguns resíduos de tirosina e isolados do solvente no pilus. Entretanto, para os dois modelos de pilus estudados, estes grupos interagiam com o solvente, apresentando um gap de mais de 3 eV em água e de mais de 1 eV no vácuo. O potencial eletrostático apresentou uma função moduladora sobre o gap HOMO-LUMO e a composição do aglomerado utilizado na análise apresentou grande influência no gap obtido no vácuo. A localização do HOMO e LUMO não indicou a delocalização eletrônica esperada para um processo de transferência eletrônica por tunelamento, mas ofereceu indícios para o hopping em razão da ocupação de diferentes resíduos de tirosina pelo mesmo elétron em água para diferentes instantes da dinâmica. No vácuo, os resíduos de lisina provocaram grande alteração no ambiente eletrostático, impactando no potencial redox dos resíduos de tirosina. / Pilin is a peptide produced by the metal reducing bacteria Geobacter sulfurreducens. This peptide is present in a biosystem that has been attracting attention due to its interesting conductive properties. Studies indicate that pilin is a subunit of a filamentous structure called pilus and the arrangement of these filaments form a unilateral protein called pili. Investigations revealed electronic transfer processes in the length range of micrometers, what suggests a hopping transport mechanism. Besides, currents associated with topography indicated an ohmic behavior along the filament, which is a metallic characteristic. The absence of cofactors and cytochrome is even more interesting because it indicates an electronic transport through the protein structure. This dissertation presents an investigation of factors that may contribute to a highly efficient charge transport without a cytochrome. Therefore, it was made an analysis in aromatic agglomerates within the structure of models that mimic pilin and within proposed models for pilus. Initially, it was used methods based on classical mechanics with the simulation packages AMBER and GROMACS, then hybrid calculations QM/MM were performed with a quantum approach based on the Density Functional Theory implemented in CPMD computer code. The mimetic peptides present a considerably high energetic gap for HOMO-LUMO in water. Nevertheless it was reduced in vacuum, mainly for groups of tyrosine where metal-like characteristics were indicated by the results, which suggested that there might be tyrosine residues isolated from water in pilus. In contradiction, the results of the models for pilus showed interactions of the aromatic groups with the solvent and the gap observed in water(more than 3eV) remained larger than in vacuum ( more than 1 eV). The electrostatic potential presented a modulating role with respect to HOMO-LUMO gap and the aromatic residues used in the analysis appear to have an influence on the gap obtained in vacuum. In addition, The delocalized electrons were not observed in HOMO and LUMO what can not suggest a tunneling transport mechanism. However a variation of the tyrosine residue for HOMO occupation was observed in different moments of the dynamics, suggesting a hopping mechanism. Lysine aminoacids caused a change in the electrostatic environment leading to an impact on tyrosine redox potential.

Orientador: Gustavo Troiano Feliciano / Banca: Eduardo Maffud Cilli / Banca: Maurício Domingues Coutinho Neto / Resumo: A pilina é um peptídeo produzido pela bactéria redutora de metais Geobacter sulfurreducens. Este peptídeo compõe um sistema biológico que tem atraído a atenção de pesquisadores, devido às suas propriedades condutoras interessantes. Estudos indicam que a pilina é a subunidade de uma estrutura filamentosa denominada pilus e que o conjunto desses filamentos formam uma proteína monolateral, a pili. Investigações revelaram processos de transferência eletrônica na faixa de micrômetros de comprimento, o que sugere, mais provavelmente, um regime de transporte por hopping. Além disso, correntes associadas à topografia referente ao filamento indicaram um comportamento ohmico, característica associada à metais. A ausência de cofatores e citocromo tornam essas propriedades ainda mais interessantes, indicando um transporte eletrônico ao longo da própria estrutura da proteína. Este trabalho apresenta a investigação de fatores que possam contribuir para um transporte de carga tão eficiente sem a presença de citocromo. Para isso, análises foram realizadas em aglomerados aromáticos dentro da estrutura de modelos que mimetizam a pilina e de modelos propostos para o pilus. O estudo é feito utilizando, primeiramente, métodos teóricos clássicos com os pacotes de simulação AMBER e GROMACS, e em seguida cálculos híbridos QM/MM, com tratamento quântico baseado na Teoria do Funcional da Densidade, implementada no código computacional CPMD, para a obtenção da estrutura eletrônica dos grupos aromáticos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Pilin is a peptide produced by the metal reducing bacteria Geobacter sulfurreducens. This peptide is present in a biosystem that has been attracting attention due to its interesting conductive properties. Studies indicate that pilin is a subunit of a filamentous structure called pilus and the arrangement of these filaments form a unilateral protein called pili. Investigations revealed electronic transfer processes in the length range of micrometers, what suggests a hopping transport mechanism. Besides, currents associated with topography indicated an ohmic behavior along the filament, which is a metallic characteristic. The absence of cofactors and cytochrome is even more interesting because it indicates an electronic transport through the protein structure. This dissertation presents an investigation of factors that may contribute to a highly efficient charge transport without a cytochrome. Therefore, it was made an analysis in aromatic agglomerates within the structure of models that mimic pilin and within proposed models for pilus. Initially, it was used methods based on classical mechanics with the simulation packages AMBER and GROMACS, then hybrid calculations QM/MM were performed with a quantum approach based on the Density Functional Theory implemented in CPMD computer code. The mimetic peptides present a considerably high energetic gap for HOMO-LUMO in water. Nevertheless it was reduced in vacuum, mainly for groups of tyrosine where metal-like characteristics were ind... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Yuji Takahata / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T10:46:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Segala_Maximiliano_D.pdf: 2643298 bytes, checksum: 90403c336f5d4adb79c5c766cea52068 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Douglas Soares Galvão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-24T13:39:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brunetto_Gustavo_D.pdf: 74304248 bytes, checksum: 1625a1a5cf52fb8ae1bd558d68118c27 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Nas últimas décadas, sucessivas descobertas em materiais baseados em carbono abriram uma nova era na ciência dos materiais. Exemplos destas descobertas são os fulerenos, nanotubos de carbono e, mais recentemente, o grafeno. O grafeno é uma rede bi-dimensional de unidades hexagonais de carbono com ligações do tipo sp2. Grafeno apresenta propriedades mecânicas e eletrônicas não usuais e muito interessantes e devido a estas propriedades é um dos materiais mais promissores para aplicações em diversas áreas da tecnologia tais como eletrônica, militar, aeroespa- cial, dispositivos e outras. Entretanto, há algumas barreiras que devem ser superadas a fim de utilizar o grafeno em aplicações práticas. O grafeno, em sua forma pura, é um semicondutor com gap zero. Esta característica impõe sérias limitações em algumas aplicações em eletrônica, tal como, transistores. Além do mais, é muito difícil a síntese de grandes porções de grafeno que possuam poucos ou nenhum defeito estrutural. Através de simulações de primeiros princípios, propomos uma rota de síntese a partir da de-hidrogenação completa do grafeno poroso para a obtenção de um alótropo de carbono conhecido como BPC. Cálculos de estrutura eletrônica mostraram que o BPC possui um gap da ordem de 0,8 eV e orbitais de fronteira delocalizados, que exercem papel fundamental na mobilidade eletrônica do material. Na área de propriedades mecânicas, estudamos a impermeabilidade de membra- nas de grafeno. Quando depositadas sobre uma cavidade existente em uma superfície de óxido de silício. A membrana é mantida aderida sobre a superfície somente através da interação de van der Waals, entre os átomos da borda da membrana e do substrato. Inicialmente, confinado dentro da cavidade, há um gás (argônio ou hélio) e através de estudos de dinâmica molecular clássica, estudamos o mecanismo envolvido para a re- tenção e o vazamento do gás. Observamos que o gás não é capaz de vazar através da estrutura da membrana e determinamos as condições de pressão para que a membrana se descole da superfície e o gás seja liberado. O comportamento cadeias lineares de carbono confinadas dentro de nanotu- bos de carbono sujeitos a pressões extremamente altas foi analisado. Experimentos de Raman mostram uma diminuição na frequência de vibração das cadeias após todo o sistema ser submetido a altas pressões. Utilizamos o formalismo de campos de força reativo (ReaxFF) para entender a origem da diminuição das frequências de vibração da cadeia. Observamos que após a compressão ocorre uma ligação química entre a ex- tremidade da cadeia e a parede do nanotubo, que se mantém estável mesmo após a diminuição da pressão. Com a reação entre o nanotubo e a cadeia a interação entre alguns átomos da cadeia é alterada causando o enfraquecimento de algumas ligações. Através de cálculos do espectro vibracional, fomos capazes de identificar uma diminui- ção de intensidade no pico de vibração característico da cadeia e o aparecimento de um novo sinal em frequências menores. Além de estudar propriedades de materiais baseados em carbono, estudamos a possibilidade de se alterar o espectro de absorção ótico em moléculas através da uti- lização de fontes externas de laser. Devido a uma grande evolução na área de laseres ultra-rápidos, tornou-se possível estudar e caracterizar o movimento eletrônico durante um processo de excitação, por exemplo. Utilizamos a Teoria do Funcional Densidade Dependente do Tempo (TDDFT) para estudar como o espectro de absorção de molécu- las simples, como hélio e etileno, é alterado durante a interação destas moléculas com uma fonte intensa de laser. Observamos que há o aparecimento de um pico de absorção na região de gap ótico. Utilizamos técnicas de simulação computacional para estudar propriedades de diferentes tipos de sistemas. Para a membrana de grafeno, mostramos que esta é imper- meável aos gases considerados e quais os valores de pressão necessários para desprender a membrana do substrato quando esta é utilizada para selar uma cavidade que possui uma certa quantidade de gás confinado em seu interior. Com relação ao grafeno poroso, mostramos que após a completa remoção dos hidrogênios há uma interconverção para o BPC. Quanto à alteração na frequência de vibração das cadeias lineares de carbono dentro de nanotubos, mostramos que a pressão externa induz a formação de uma ligação química entre a cadeia e a parede do tubo, alterando a ligação entre alguns átomos da cadeia. Esta alteração causa uma diminuição na frequência de vibração dos átomos da cadeia. Por fim, através da metodologia de TDDFT, mostramos a alteração no espectro de absorção, devido a interação entre a amostra e um laser externo intenso / Abstract: In the last decades, successive discoveries in carbon-based materials have opened up a new era in materials science. Examples of these findings are fullerenes, carbon nanotubes, and more recently, graphene. Graphene is a two-dimensional hexagonal array of sp2-bonded carbon atoms. Graphene shows very interesting and unusual mechanical and electronic properties. Due to these special properties graphene is considered one of the most promising materials for applications in diverse areas such as electronics, military, aerospace, and other de- vices. However, there are obstacles that must be overcome in order to use graphene in practical applications. Graphene, in its pure form, is a zero-gap semiconductor. This feature imposes serious limitations in some applications in electronics, such as transis- tors. Moreover, it is very difficult to synthesize large portions of graphene that possess little or no structural defect. In this work, using first principle simulations, we propose a synthesis route from the complete dehydrogenation of porous graphene to obtain an carbon allotrope known as BPC. Electronic structure calculations show that the BPC has a band gap of 0, 8 eV and delocalized frontier orbitals, which has a primary role in material electronic mobility. In mechanical properties area, we studied the impermeability properties of graphene membranes. Graphene membranes were deposited over an existing cavity in a silicon oxide surface. The membrane is kept clamped on the surface only due to van der Waals interaction between the membrane edge atoms and the surface. Initially confined inside the cavity, there is a gas (argon or helium). We carried out classical molecular dynamics simulations in order to study the mechanism involved for the gas leakage. We observed that gas can not pass through the membrane structure and the leakage occurs only when membrane peel off the surface due to the gas high pressure inside the cavity. The behavior of carbon linear chains confined inside carbon nanotubes under extremely high pressure was considered. Experiments show a reduction in the Raman vibrational frequency of the chains after the entire system being subjected to high pressures. We use the formalism of reactive force fields (ReaxFF) to understand the origin of the chain vibrational frequency decrease. We observed that after compression a chemical bond between the end of the chain and the tube walls occurs, and remains stable even after lowering the pressure. The reaction between the nanotube and the chain causes the weakening of some connections between chain atoms. Through calcu- lated vibrational spectrum, we were able to identify a intensity decrease at the peak of characteristic vibration of the chain and the appearance of a new signal at lower frequencies. Besides studying properties of carbon-based materials, we studied the possibil- ity of modifying the optical absorption spectrum of molecules through external laser sources. Due to a great evolution in the area of ultrafast lasers, it has become possible study and characterize the electronic motion during an excitation process, for example. We use the Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) to study how the absorption spectrum of single molecules such as helium and ethylene changes during due to the action of an intense laser source. We note that there is an appearance of an absorption peak in the optical gap region. We used computer simulation techniques to study properties of different system types. For the graphene membrane, we showed that it is impermeable to the considered gases and which pressure values is necessary to detach membrane from the substrate when it is used to seal a cavity with a certain amount of gas confined. With respect to porous graphene, we showed that after complete hydrogens removal there is an inter- conversion for BPC. Regarding the change in the vibrational frequency of linear carbon chains inside nanotubes, we showed that external pressure induces the formation of a chemical bond between chain and the tube, changing the weakening the bond between some chain atoms. This modification causes a decrease in the vibrational frequency. Finally, through the TDDFT methodology, we showed the change in the absorption spectrum, due to the interaction between the sample and an intense external laser field / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Vivian Vanessa França / Coorientador: Érica Regina Filetti Nascimento / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Sérgio Ricardo Muniz / Resumo: Nesse trabalho propomos o desenvolvimento de redes neurais artificiais capazes de fornecer a energia do estado fundamental do modelo de Hubbard para nanoestruturas fermiônicas interagentes e homogêneas. Uma vez otimizado o funcional via rede neural, este pode ser usado como input em cálculos de funcionais da densidade para sistemas heterogêneos. O modelo neural obtido mostrou um desempenho excelente, com desvios menores que ∼ 0,2%, recuperando todos os regimes de densidade, magnetização e uma vasta extensão de regimes de interação, quando comparado com resultados numéricos exatos. Comparado à funcionais analíticos, o modelo neural é mais preciso em todos os regimes de parâmetros, especialmente no regime de fraca interação, onde o funcional analítico mais recente apresenta um grande desvio: ∼ 7%, contra ∼ 0,1% para o nosso modelo neural. Aplicado em aproximações de densidade local para cálculos de DFT para cadeias finitas e com heterogeneidades, como impurezas localizadas e potenciais confinantes, nosso modelo neural se mostrou uma alternativa confiável e usando apenas uma fração dos recursos computacionais de outros tratamentos numéricos. / Abstract: In this work we propose an artificial neural network model to the ground-state energy of fermionic interacting particles in homogeneous chains described by the Hubbard model. Once the neural network functional is optimized, it can be used as input in density functional calculations for inhomogeneous systems. The neural network model obtained, showed excellent performance, deviating by less than ∼ 0.2%, recovering all regimes of density and magnetization and for a vast range of interactions when compared to exact numerical results. Compared to analytical functionals, the neural network is more accurate in all regimes of parameters, especially at the weakly interacting regime, where the most recent analytical parametrization fails the most: ∼ 7%, while only ∼ 0.1% for our neural network model. When applied in local density approximations for density functionals calculations for finite chains with inhomogeneities, such as localized impurities and confining potentials, our neural model has proven to be a reliable alternative, while using only a fraction of the computational resources from other numerical treatments. / Mestre

Simulações de propriedades de estrutura eletrônica possuem fundamental importância para a física do estado sólido e química quântica. A teoria do funcional da densidade (DFT) é atualmente o método de estrutura eletrônica mais empregado, desde escalas atômicas e nanoscópicas até aglomerados biomoleculares. A acurácia da DFT depende essencialmente de aproximações para os efeitos de troca e correlação, para as quais existem vínculos a serem satisfeitos como forma de controlar sua construção. Esse é um tópico de grande importância, pois a construção de melhores funcionais é necessária para uma descrição cada vez mais precisa dos efeitos de muitos corpos na DFT. No presente trabalho, investigamos o comportamento da energia de troca e correlação e o desenvolvimento de funcionais aproximados sob a ótica de um vínculo universal de sistemas de interação Coulombiana, o limite inferior de Lieb-Oxford. Primeiramente apresentamos evidências de que em diversas classes de sistemas a energia de troca e correlação é distante do limite de Lieb-Oxford. A redução do limite foi implementada nos funcionais Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), porém a forma com que o vínculo é implementado apenas aumentou a energia de troca. Propusemos em seguida que o limite de Lieb-Oxford não fosse utilizado apenas para determinar o valor de um parâmetro, como em PBE, mas que fosse ponto-de-partida de uma nova forma família de funcionais, do tipo hiper-GGA. Exploramos uma construção não-empírica, com implementação pós-autoconsistente. A particular forma proposta se beneficiou da redução do limite Lieb-Oxford, obtendo resultados satisfatórios para as energias de correlação. / Electronic-structure calculations play a fundamental role in solid-state physics and quantum chemistry. Density-functional theory (DFT) is today the most-widely used electronic-structure method, from atomic and nanoscopic scales to biomolecular aggregates. The accuracy of DFT depends essentially on approximations to the exchange and correlation energy, which are controlled by exact constraints. This is a very important issue, since the improvement of functionals is the key to a better description of many-body effects. In the present work, we investigate the exchange-correlation energy and approximate functionals from the viewpoint of an universal constraint on interacting Coulomb systems: the Lieb-Oxford lower bound. Initially we present evidence that for several classes of systems (atoms, ions, molecules and solids), the actual exchange-correlation energies are far from the Lieb-Oxford lower bound. A tighter form of this bound was conjectured; implemented in the Perdew-Burke-Erzenhof (PBE) functionals, and tested for atoms, molecules and solids. Finally, we propose to use the Lieb-Oxford bound not just to fix the value of a parameter as in PBE, but as a starting point for a new family of hyper-GGA functionals. For these, we explored a non-empirical construction, investigating its performance for atoms and small molecules post-selfconsistently. The particular HGGA proposed benefited from the tightening of the Lieb-Oxford bound and exhibited satisfactory correlation energies.