O presente estudo objetivou avaliar a eficiência de dois sistemas de fotoativação de resinas compostas, diodos emissores de luz (LED) e à base de lâmpada halógena, e verificar se existe correlação entre a eficácia desses sistemas e a intensidade de luz (mW/cm2) produzida pelos mesmos. O método utilizado foi o teste de dureza em amostras de um compósito híbrido fotoativável (Z100, 3M/ESPE, cor A3). Foram selecionados 26 aparelhos fotoativadores, sendo 18 à base de LED e 8 à base de lâmpada halógena. Para aferir a intensidade de luz emitida pelos aparelhos, foi utilizado um radiômetro (Demetron, modelo 100). Cada espécime (n=5/aparelho) foi confeccionado com o auxílio de uma matriz metálica, constituída por duas partes chamadas de hemimatrizes inferior e superior, cada uma com 2mm de espessura e orifício central com diâmetro de 5mm. Sobre a hemimatriz inferior preenchida com resina, era colocado um pedaço de tira de poliéster, sobre o qual, com uma lâmina de vidro, era exercida uma pressão para promover uma superfície lisa e plana. Posicionava-se então a hemimatriz superior e, após seu preenchimento, colocava-se um outro pedaço de tira de poliéster, e nova pressão era exercida com a lâmina de vidro. A fotoativação era efetuada durante 40s com a ponta ativa de uma das unidades fotoativadoras mantida em contato com a tira de poliéster, colocada sobre a hemimatriz superior. Assim, cada espécime era composto de duas partes, uma superior e outra inferior, cada uma com 2mm de espessura. Dez minutos após a fotoativação, as hemimatrizes inferior e superior eram separadas e realizavam-se 5 impressões de dureza Knoop (dureza inicial), com carga de 100g durante 10s, em cada uma das 4 superfícies, que eram: 1ª) metade superior do espécime, voltada para a fonte de luz (topo); 2ª) metade superior do espécime, oposta à fonte de luz (2mm-s, antes da tira de poliéster); 3ª) metade inferior do espécime, voltada para a fonte de luz (2mm-i, depois da tira de poliéster), e 4ª) metade inferior do espécime, oposta à fonte de luz (4mm de profundidade ou base). Após 7 dias de estocagem numa estufa a 37ºC, novas leituras de dureza eram realizadas (dureza final). Verificou-se que: 1) houve aumento da dureza da medição imediata para a com 7 dias; 2) os valores de dureza decresceram com o aumento da profundidade; 3) o uso de um radiômetro é importante para aferir os aparelhos fotoativadores, visto que todos emitiram intensidades de luz menores que a informada pelos fabricantes; 4) a melhor profundidade para avaliação da eficiência de aparelhos fotoativadores é a de 2mm, que é a espessura indicada para que ocorra uma polimerização adequada; 5) dentre os 26 aparelhos pesquisados pode-se identificar 5 grupos distintos, assim divididos a partir do de melhores resultados: I) LED com intensidade de luz de 350 a 800mW/cm2; II) LED de 250 a 330mW/cm2 e Hal. de 340 a 500mW/cm2; III) LED de 170 a 210mW/cm2 e Hal. de 220mW/cm2; IV) LED de 120 a 140mW/cm2; e V) Hal. de 60mW/cm2. Esses resultados permitem concluir que: 1) a eficiência das unidades fotoativadoras, tanto para os sistemas à base de lâmpada halógena como à base de LED, está principalmente relacionada com a intensidade de luz, visto que os aparelhos que apresentaram melhor desempenho foram os de maior potência, independentemente da fonte utilizada; 2) é de fundamental importância que os fabricantes de aparelhos fotoativadores informem o comprimento de onda emitido, e que os dentistas clínicos e pesquisadores certifiquem e monitorem a intensidade de luz emitida por esses aparelhos. Da mesma forma, os fabricantes de resina composta e de outros materiais poliméricos fotossensíveis deveriam informar tanto a energia necessária para que ocorra uma eficiente polimerização, como o tipo de substância fotossensível utilizada na composição de seus materiais. / The purpose of this study was to evaluate the efficiency of two light curing systems (Light Emitting Diodes – LED and Halogen) on composite resins, and also to check whether there is a relationship between the effectiveness of these systems and the light intensity produced by them. Hardness tests were performed in specimens made of a light cured composite resin (Z100, 3M/ESPE A3). Twenty six curing units were selected, being 18 LEDs and 8 halogen units. A curing radiometer (Demetron, model 100) was used to measure the light intensity produced by the units. Each specimen (n=5/unit) was produced into a metallic split mold made of two parts, each of them 2mm deep with a 5-mm diameter central hole. A polyester strip and then a glass slab were placed on top of the bottom part of the split mold filled with resin and some pressure was made in order to keep the surface smooth and plain. The top of the mold was then put back, and after filling with the resin, the same process was done with a new application of pressure on the glass. The sample was cured for 40s with the tip of one of the curing units in contact with the polyester strip, on the top part of the split mold. As already mentioned, each specimen was made of two parts, one top and one bottom, 2mm deep each. Ten minutes after curing, the parts of the split mold were separated and 5 Knoop hardness tests (initial hardness) were performed, with 100g pressure for 10s on each of the 4 surfaces, as follows: 1) top half of the specimen directed to the light source (top); 2) top half of the specimen opposite to the light source (2mm-s, before polyester strip); 3) bottom half of the specimen directed to the light source (2mm-i, after the polyester strip); and 4) bottom half of the specimen opposite to the light source (4mm deep or bottom). After a 7-day storage at 37ºC, new hardness tests were performed (final hardness). The following was observed: 1) There was an increase in final hardness compared to the initial; 2) The hardness values decreased with the increase of depth; 3) Utilization of the curing radiometer is important to check the light curing units, since all produced lower light intensity than informed by the manufacturers; 4) the best depth for evaluation of the efficiency of light curing units is 2mm, which is the thickness indicated to allow proper curing; 5) Among the 26 units used, five groups could be distinctively identified according to the best results as follows: I) LED units with light intensity from 350 to 800 mW/cm2; II) LED units with light intensity from 250 to 330 mW/cm2 and halogen units from 340 to 500 mW/cm2; III) LED units with light intensity at 210 mW/cm2 and halogen at 220 mW/cm2; IV) LED units with light intensity from 120 to 140 mW/cm2; and V) halogen unit with light intensity at 60 mW/cm2. These results reveal that: 1) the efficiency of curing units, either LED or halogen units, is primarily related to the light intensity, since the units with the best performances were those with the highest outputs, regardless of the light source; 2) it is fundamental that manufacturers of light curing units inform the wavelength emitted, and dental practitioner and investigators should check and control the light intensity emitted by these units. Similarly, the manufacturers of composite resins and other light cured polymer materials should inform both the energy required for efficient curing and the type of light curing substance added in the composition of materials.

O presente estudo objetivou avaliar a eficiência de dois sistemas de fotoativação de resinas compostas, diodos emissores de luz (LED) e à base de lâmpada halógena, e verificar se existe correlação entre a eficácia desses sistemas e a intensidade de luz (mW/cm2) produzida pelos mesmos. O método utilizado foi o teste de dureza em amostras de um compósito híbrido fotoativável (Z100, 3M/ESPE, cor A3). Foram selecionados 26 aparelhos fotoativadores, sendo 18 à base de LED e 8 à base de lâmpada halógena. Para aferir a intensidade de luz emitida pelos aparelhos, foi utilizado um radiômetro (Demetron, modelo 100). Cada espécime (n=5/aparelho) foi confeccionado com o auxílio de uma matriz metálica, constituída por duas partes chamadas de hemimatrizes inferior e superior, cada uma com 2mm de espessura e orifício central com diâmetro de 5mm. Sobre a hemimatriz inferior preenchida com resina, era colocado um pedaço de tira de poliéster, sobre o qual, com uma lâmina de vidro, era exercida uma pressão para promover uma superfície lisa e plana. Posicionava-se então a hemimatriz superior e, após seu preenchimento, colocava-se um outro pedaço de tira de poliéster, e nova pressão era exercida com a lâmina de vidro. A fotoativação era efetuada durante 40s com a ponta ativa de uma das unidades fotoativadoras mantida em contato com a tira de poliéster, colocada sobre a hemimatriz superior. Assim, cada espécime era composto de duas partes, uma superior e outra inferior, cada uma com 2mm de espessura. Dez minutos após a fotoativação, as hemimatrizes inferior e superior eram separadas e realizavam-se 5 impressões de dureza Knoop (dureza inicial), com carga de 100g durante 10s, em cada uma das 4 superfícies, que eram: 1ª) metade superior do espécime, voltada para a fonte de luz (topo); 2ª) metade superior do espécime, oposta à fonte de luz (2mm-s, antes da tira de poliéster); 3ª) metade inferior do espécime, voltada para a fonte de luz (2mm-i, depois da tira de poliéster), e 4ª) metade inferior do espécime, oposta à fonte de luz (4mm de profundidade ou base). Após 7 dias de estocagem numa estufa a 37ºC, novas leituras de dureza eram realizadas (dureza final). Verificou-se que: 1) houve aumento da dureza da medição imediata para a com 7 dias; 2) os valores de dureza decresceram com o aumento da profundidade; 3) o uso de um radiômetro é importante para aferir os aparelhos fotoativadores, visto que todos emitiram intensidades de luz menores que a informada pelos fabricantes; 4) a melhor profundidade para avaliação da eficiência de aparelhos fotoativadores é a de 2mm, que é a espessura indicada para que ocorra uma polimerização adequada; 5) dentre os 26 aparelhos pesquisados pode-se identificar 5 grupos distintos, assim divididos a partir do de melhores resultados: I) LED com intensidade de luz de 350 a 800mW/cm2; II) LED de 250 a 330mW/cm2 e Hal. de 340 a 500mW/cm2; III) LED de 170 a 210mW/cm2 e Hal. de 220mW/cm2; IV) LED de 120 a 140mW/cm2; e V) Hal. de 60mW/cm2. Esses resultados permitem concluir que: 1) a eficiência das unidades fotoativadoras, tanto para os sistemas à base de lâmpada halógena como à base de LED, está principalmente relacionada com a intensidade de luz, visto que os aparelhos que apresentaram melhor desempenho foram os de maior potência, independentemente da fonte utilizada; 2) é de fundamental importância que os fabricantes de aparelhos fotoativadores informem o comprimento de onda emitido, e que os dentistas clínicos e pesquisadores certifiquem e monitorem a intensidade de luz emitida por esses aparelhos. Da mesma forma, os fabricantes de resina composta e de outros materiais poliméricos fotossensíveis deveriam informar tanto a energia necessária para que ocorra uma eficiente polimerização, como o tipo de substância fotossensível utilizada na composição de seus materiais. / The purpose of this study was to evaluate the efficiency of two light curing systems (Light Emitting Diodes – LED and Halogen) on composite resins, and also to check whether there is a relationship between the effectiveness of these systems and the light intensity produced by them. Hardness tests were performed in specimens made of a light cured composite resin (Z100, 3M/ESPE A3). Twenty six curing units were selected, being 18 LEDs and 8 halogen units. A curing radiometer (Demetron, model 100) was used to measure the light intensity produced by the units. Each specimen (n=5/unit) was produced into a metallic split mold made of two parts, each of them 2mm deep with a 5-mm diameter central hole. A polyester strip and then a glass slab were placed on top of the bottom part of the split mold filled with resin and some pressure was made in order to keep the surface smooth and plain. The top of the mold was then put back, and after filling with the resin, the same process was done with a new application of pressure on the glass. The sample was cured for 40s with the tip of one of the curing units in contact with the polyester strip, on the top part of the split mold. As already mentioned, each specimen was made of two parts, one top and one bottom, 2mm deep each. Ten minutes after curing, the parts of the split mold were separated and 5 Knoop hardness tests (initial hardness) were performed, with 100g pressure for 10s on each of the 4 surfaces, as follows: 1) top half of the specimen directed to the light source (top); 2) top half of the specimen opposite to the light source (2mm-s, before polyester strip); 3) bottom half of the specimen directed to the light source (2mm-i, after the polyester strip); and 4) bottom half of the specimen opposite to the light source (4mm deep or bottom). After a 7-day storage at 37ºC, new hardness tests were performed (final hardness). The following was observed: 1) There was an increase in final hardness compared to the initial; 2) The hardness values decreased with the increase of depth; 3) Utilization of the curing radiometer is important to check the light curing units, since all produced lower light intensity than informed by the manufacturers; 4) the best depth for evaluation of the efficiency of light curing units is 2mm, which is the thickness indicated to allow proper curing; 5) Among the 26 units used, five groups could be distinctively identified according to the best results as follows: I) LED units with light intensity from 350 to 800 mW/cm2; II) LED units with light intensity from 250 to 330 mW/cm2 and halogen units from 340 to 500 mW/cm2; III) LED units with light intensity at 210 mW/cm2 and halogen at 220 mW/cm2; IV) LED units with light intensity from 120 to 140 mW/cm2; and V) halogen unit with light intensity at 60 mW/cm2. These results reveal that: 1) the efficiency of curing units, either LED or halogen units, is primarily related to the light intensity, since the units with the best performances were those with the highest outputs, regardless of the light source; 2) it is fundamental that manufacturers of light curing units inform the wavelength emitted, and dental practitioner and investigators should check and control the light intensity emitted by these units. Similarly, the manufacturers of composite resins and other light cured polymer materials should inform both the energy required for efficient curing and the type of light curing substance added in the composition of materials.

Os espectros vibracionais Raman e infravermelho dos isômeros cis e trans dos complexos dicloro-bis(dietilsulfeto)platina(II), PtCl2 (SEt2)2, e dibromo-bis(dietilsulfeto)platina(II), PtBr2(SEt2)2, foram estudados na região das freqüências do esqueleto PtX2 S2. Considerando para o esqueleto de forma trans simetria do grupo de ponto D2h e para o de forma cis simetria do grupo de ponto C2v foi feita a atribuição das freqüências observadas. Uma análise de coordenadas normais foi feita empregando um campo de força de valência modificado e um programa de computação em linguagem Fortran IV. Os resultados da atribuição vibracional e dos cálculos de constantes de força são discutidos em termos da \"influência trans\". / The Raman and infrared vibrational spectra of the cis and trans isomers of bis(diethylsulfide)dichloroplatinum(II), PtC12 (SEt2)2, and bis(diethylsulfide)dibromoplatinum(II), PtBr2(SEt2)2, have been studied in the region of the skeletal FtX2S2 frequencies. Assuming the symmetry of the point group D2h for the trans skeleton and C2v for the cis skeleton, the observed frequencies were assigned. A normal coordinate analysis was carried out using a modified valence force field and a Fortran IV computer program. The results of the vibrational assignments and force constants calculations are discussed in terms of the trans influence.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The microwave-induced combustion (MIC) method was applied for coal and petroleum coke digestion for further determination of bromine, chlorine, fluorine and iodine by ion chromatography (IC). Samples (up to 500 mg) were combusted at 20 bar of oxygen and analytes were absorbed either in water or (NH4)2CO3 (10 to 50 mmol l-1) solutions. A reflux step was applied to improve analyte absorption. Accuracy was evaluated for Br, Cl, F and I using coal and coke certified reference materials as well as using spike recoveries. For Br, Cl and F the agreement was from 96 to 103% using 50 mmol l-1 (NH4)2CO3 as absorbing solution and reflux step. For I, recoveries were higher than 97%. Bromine, Cl and I were also determined in MIC digests by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), and F by ion selective electrode (ISE) with agreement higher than 95% to the values obtained using IC. The procedure was also compared with wet digestion procedure for coal and petroleum coke, as well as with procedures of extraction using different solutions. Neverthless, the results were always lower than those obtained using MIC. Temperature during combustion was higher than 1350 and 1500 ºC for coal and petroleum coke, respectively, and the residual carbon content was lower than 1%. Using MIC technique up to eight samples may be simultaneously processed and a single absorbing solution may be suitable for all analytes and determination techniques. The limits of detection (LODs, 3s) using the proposed MIC-IC method were 2.5, 0.8, 0.25 e 3.0 mg g-1, respectively. Additionally, the same MIC procedure was applied for food sample digestion for further iodine determination by ICP-MS. Using MIC technique the LOD for iodine by ICP-MS was 0.001 mg g-1 and the agreement with certified values for iodine in food were higher than 96% for all analyzed samples. / O método de combustão iniciada por microondas (MIC) foi aplicado para a decomposição de carvão e coque de petróleo para posterior determinação de Br, Cl, F e I por cromatografia de íons (IC). Foram decompostas até 500 mg de amostra usando 20 bar de oxigênio e os analitos foram absorvidos em água ou soluções de 10 a 50 mmol l-1 de (NH4)2CO3. Uma etapa de refluxo foi aplicada para aumentar a eficiência de absorção dos analitos. A exatidão do procedimento proposto foi avaliada para Br, Cl, F e I usando material de referência certificado (CRM) de carvão e coque de petróleo e, também, por meio de ensaios de recuperação. Para Br, Cl e F as concordâncias com os valores certificados foram de 96 a 103% usando 50 mmol l-1 de (NH4)2CO3 como solução absorvedora e aplicando a etapa de refluxo. Para I, a recuperação foi superior a 97%. Bromo, Cl e I também foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e F foi determinado por eletrodo íon seletivo (ISE). As concordâncias com os valores determinados por IC foram superiores a 95% para todos os analitos. O procedimento foi comparado, também, com procedimentos de decomposição por via úmida e de extração dos halogênios utilizando diferentes soluções extratoras. Contudo, os resultados foram sempre inferiores aos obtidos empregando MIC. A temperatura atingida durante a combustão de carvão e coque de petróleo foi superior a 1350 e 1500 ºC, respectivamente. O teor de carbono residual (RCC) nos digeridos foi inferior a 1%. Usando MIC podem ser decompostas simultaneamente até oito amostras e, uma única solução absorvedora pode ser utilizada para todos os halogênios em ambas as matrizes. Os limites de detecção (LODs, 3s, n=10) por IC foram 2,5, 0,8, 0,25 e 3,0 mg g-1 para Br, Cl, F e I, respectivamente. Adicionalmente, o mesmo procedimento por MIC, foi aplicado para a decomposição de amostras de alimentos para a determinação subseqüente de I por ICP-MS. Usando o método de decomposição por MIC, o LOD obtido para I por ICP-MS foi de 0,001 mg g-1 e a concordância com os valores certificados para I em amostras de alimentos foi superior a 96%.

In this work it is proposed a method for fluorine (F), bromine (Br) and iodine (I) determination in mineral-feedingstuff after sample decomposition by pyrohydrolysis. Fluoride is determined potentiometrically by means of ion selective electrode (ISE) while Br and I are determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The sample decomposition is based on heating the sample at ca. of 1100 0C in presence of water vapor and vanadium pentoxide (V2O5) used as accelerator of the pyrohydrolysis reaction. During the heating step the analytes are vaporized and released from the sample and react with water vapor producing HF, HBr and HI. While HF vapor is simply condensed, HBr and HI need to be condensed and then trapped in a basic solution. Parameters like amount of sample + accelerator, gas flow rate (air), decomposition time, kind and concentration of trapping solution (for Br and I) were investigated for sample decomposition by pyrohydrolysis. It was observed that best results are obtained when the amount of sample + accelerator is 1 + 5, the sample decomposition is carried out during 10 min (producing approximately 10 mL of condensed solution) and the gas flow rate is 200 mL min-1. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide (NH4OH) and a mixture of sodium carbonate/sodium bicarbonate (Na2CO3/NaHCO3) were tested as trapping solution for Br and I. Best analyte recoveries were obtained by using a 50 mmol L-1 sodium carbonate/sodium bicarbonate solution. Therefore, the aforementioned conditions were established in the proposed method. The limits of detection (LD) of F, Br and I were 12.0 μg g-1, 0.28 μg g-1 and 0.68 μg g-1, respectively, while the relative standard deviation (RSD) was typically lower than 14%. The method was validated by analyte recovery tests, whose recoveries ranged from 88% to 109%. The method was applied for the determination of F, Br and I in several samples whose concentrations were in the range of 600 to 1800 μg g-1, 26 to 30 μg g-1 and 10 to 58 μg g-1 for F, Br and I, respectively / Neste trabalho foi proposto o desenvolvimento de metodologia analítica para a decomposição de suplemento mineral para a determinação de flúor (F) por potenciometria com eletrodo íon seletivo (ISE) e de bromo (Br) e iodo (I) por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). O método consiste na decomposição da amostra por piroidrólise, cujo princípio está baseado no aquecimento da amostra em um reator de quartzo a aproximadamente 1100 ºC, na presença de vapor d água e de um acelerador (V2O5). Os analitos são liberados da amostra e formam seus respectivos ácidos em contado com vapor d água, os quais podem ser simplesmente condensados (no caso do flúor) ou condensados e absorvidos numa solução básica (no caso do bromo e iodo). Para o desenvolvimento da metodologia, foram avaliadas diferentes condições para a decomposição da amostra, dentre elas, a relação amostra + acelerador, a vazão do gás de arraste (ar atmosférico), o tempo de decomposição, a solução absorvedora (para o bromo e iodo) e sua concentração. Foi constatado que as melhores condições de piroidrólise foram mediante o uso de uma relação amostra + acelerador de 1 + 5, tempo de aquecimento de 10 min (o que produz um volume de aproximadamente 10 mL de solução condensada) e vazão do gás de arraste em torno de 200 mL min-1. As soluções absorvedoras testadas foram hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de amônio e carbonato de sódio/bicarbonato de sódio. Melhores recuperações de bromo e iodo foram obtidas com solução de carbonato de sódio/bicarbonato de sódio 50 mmol L-1. Nas condições estabelecidas, os limites de detecção (LD) foram 12,0 μg g-1 de F, 0,28 μg g-1 de Br e 0,68 μg g-1 de I. A metodologia foi validada a partir de testes de recuperação do analito, cujas recuperações ficaram na faixa de 88% a 109%. O método foi aplicado para a determinação dos analitos em suplemento alimentar bovino, onde foi constada a presença de flúor, bromo e iodo na faixa de 600 a 1800, de 26 a 30 e de 10 a 58 μg g-1, respectivamente

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the sample preparation method for honey decomposition using H2O2 in alkaline medium at high pressure system for further determination of F, Cl, Br and I was evaluated. In this way, some parameters such as temperature, volume of H2O2, sample mass and volume of NH4OH were evaluated to produce digests with the minimum concentration of residual carbon. After optimization of the parameters for decomposition, the C interference by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were evaluated for further determination of Cl, Br and I. Fluorine was determined by ion selective electrode. Decomposition with H2O2 in alkaline medium using high pressure system was carried out using masses up to 500 mg of honey, 8 mL of H2O2, 550 μL of NH4OH and temperature of 250 ºC. The final digests obtained by the proposed method have shown a concentration of C lower than 200 mg L-1 which represent approximately 3% of total C in honey. The accuracy of the proposed method was evaluated using recovery, two reference materials (NIST 8433 - corn bran reference material and NIST 1568a - rice flour reference material) and by comparison between values obtained using proposed method and those obtained by MIC. The obtained results by accuracy tests were considered. Limits of quantification (LOQ) obtained for halogens by the proposed method were 8 μg g-1, 23 μg g-1, 0,07 μg g-1 e 0,01 μg g-1 for F by ISE, Cl, Br and I by ICP-MS, respectively. / Neste trabalho foi avaliado um sistema de câmara de reação única (SRC) de alta pressão para a decomposição de mel onde se buscou utilizar um reagente que atendesse aos princípios da química verde. Dentre os agentes oxidantes estudados, optou-se pela utilização do H2O2, pois este não gera resíduos tóxicos e tem como principal produto de sua decomposição a água. Dessa maneira, foi utilizado o H2O2 em meio alcalino para a decomposição de mel e posterior determinação de F, Cl, Br e I. Foram avaliados parâmetros como temperatura de decomposição, volume de H2O2, massa de amostra e volume de NH4OH. Essas avaliações objetivaram a redução da concentração de C nos digeridos visando à minimização das possíveis interferências causadas na etapa de determinação. Após as otimizações dos parâmetros para a decomposição, foi avaliada a interferência de C na determinação de Cl, Br e I por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A determinação de F foi feita por eletrodo íon seletivo (ISE). Nas decomposições utilizando H2O2 em meio alcalino em SRC de alta pressão (199 bar), massas de 500 mg de mel foram decompostas com 8 mL de H2O2, 550 μL de NH4OH, temperatura de 250 ºC e tempo de decomposição de 30 min. Os digeridos obtidos pelo método proposto apresentaram concentrações inferiores a 200 mg L-1 de C em solução o que não causa interferências na determinação de Cl, Br e I por ICP-MS. Concentrações inferiores a 200 mg L-1 nos digeridos, totalizam cerca de 3% do C total presente no mel. A exatidão do método proposto foi avaliada utilizando ensaios de recuperação, decomposição de dois materiais de referência (NIST 8433 - corn bran e NIST 1568a - rice flour), e por comparação dos resultados com os obtidos por combustão iniciada por micro-ondas (MIC). Os resultados obtidos através de todos os ensaios de exatidão não apresentaram diferença significativa quando comparados. Os limites de quantificação (LOQ) para cada elemento obtidos pelas técnicas utilizadas, F por ISE e Cl, Br e I por ICP-MS, foram de 8, 23, 0,07 e 0,01 μg g-1 para F, Cl, Br e I, respectivamente.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Methods for fluorine (F) and chlorine (Cl) determination by molecular absorption spectrometry with graphite furnace vaporization and solid sampling (DSS-GF MAS) were developed. The developed methods were applied for F determination in coal and alumina and Cl determination in petroleum coke. As a preliminary treatment, the samples were grounded (<100 m, except to the alumina samples) and dried at temperatures ranging from 80 to 105 ºC. The determinations of F and Cl by DSS-GF MAS technique is based on the molecular absorption measures from the diatomic molecules AlF and AlCl, wich are generated in the vaporization step in the presence of an excess of Al in relation to F and Cl present in the sample. The furnace heating programs were optimized which consists of the following steps: drying (600 ºC for F and Cl), pyrolysis (F: 800 ºC, Cl: 700 ºC) and vaporization (F: 2300 ºC, Cl: 2100 ºC). The measurements of integrated absorbance were made at 227,5 nm for AlF and 261,4 nm for AlCl using hallow cathode lamps of Pt and Pb as radiation source, respectively. In order to prevent losses of F and Cl during the pyrolysis step, it is necessary the addition of chemical modifiers (10 Direct determination of halogen in alumina, coal and petroleum coke by gf mas with solid sampling Ba2+ for F and 20 g Sr2+ for Cl). The pyrolysis and vaporization temperatures for F and Cl were established with use of aqueous reference solutions and solid samples. By using the optimized conditions it was possible the determination of F and Cl based on the calibration with aqueous reference solutions. The accuracy of the methods was evaluated by analyzing certified reference materials and by comparison with results obtained by independent methods. No statistical significant difference at a confidence level of 95% was observed between results obtained and certified values or the results obtained by independent methods. The detection limits for F and Cl were 100 pg and 200 pg, respectively. Calibration curves were linear from 1 to 20 ng and from 20 to 80 ng (using mini-flow in the vaporization step) for F and from 1 to 25 ng for Cl. This is the first time that DSS-GF MAS was applied for F and Cl determination. Besides, the developed methods are simple to be applied to complex matrix for F and Cl determination due to the direct introduction of samples and by not requiring no prior stage of sample decomposition. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de flúor (F) e cloro (Cl) por espectrometria de absorção molecular com vaporização em forno de grafite com amostragem direta de sólidas (DSS-GF MAS). O método foi aplicado para a determinação de F em carvão mineral e alumina e Cl em coque de petróleo. Como tratamento prévio, as amostras foram cominuídas (<100 m exceto para alumina) e secadas a 80 e 105 ºC. A determinação de F e Cl pela técnica DSS-GF MAS é baseada na medição da absorção molecular das moléculas diatômicas AlF e AlCl formadas na etapa de vaporização pela adição prévia de excesso de Al em relação ao F e Cl contidos na amostra. Os programas de aquecimento ajustados do forno de grafite consistem nas etapas de secagem (600 ºC para F e Cl), pirólise (F: 800 ºC, Cl: 700 ºC) e vaporização (F: 2300 ºC, Cl: 2100 ºC). As medições da absorvância integrada são feitas a 227,5 nm para AlF e 261,4 nm para AlCl e como fonte de radiação foram usadas lâmpadas catodo oco de Pt e Pb, respectivamente. Para evitar perdas de F e Cl durante a etapa de pirólise, foi feita a adição de modificadores químicos (10 g Ba2+ para F e 20 g Sr2+ para Cl). As temperaturas de pirólise e vaporização para F e Cl foram estabelecidas com o emprego de soluções de referência aquosas e amostras sólidas. Foi possível a determinação de F e Cl nas amostras sólidas com calibração com soluções de referência aquosas. A exatidão foi avaliada pela comparação com valores de materiais de referência certificados e determinação por métodos independentes. Para as amostras sólidas analisadas não houve diferença significativa com um nível de confiança a 95%. Os limites de detecção foram de 100 pg para F e 200 pg para Cl. As intensidades de absorvância integrada foram lineares de 1 a 20 ng e 20 a 80 ng (com uso de mini-flow na vaporização) para F e de 1 a 25 ng para Cl. Os métodos desenvolvidos para F e Cl são caracterizados por serem inéditos quanto ao uso de DSS na de terminação por GF MAS e pela simplicidade, devido a possibilidade da introdução direta de amostras, não requerendo etapa de decomposição prévia.

Os espectros vibracionais Raman e infravermelho dos isômeros cis e trans dos complexos dicloro-bis(dietilsulfeto)platina(II), PtCl2 (SEt2)2, e dibromo-bis(dietilsulfeto)platina(II), PtBr2(SEt2)2, foram estudados na região das freqüências do esqueleto PtX2 S2. Considerando para o esqueleto de forma trans simetria do grupo de ponto D2h e para o de forma cis simetria do grupo de ponto C2v foi feita a atribuição das freqüências observadas. Uma análise de coordenadas normais foi feita empregando um campo de força de valência modificado e um programa de computação em linguagem Fortran IV. Os resultados da atribuição vibracional e dos cálculos de constantes de força são discutidos em termos da \"influência trans\". / The Raman and infrared vibrational spectra of the cis and trans isomers of bis(diethylsulfide)dichloroplatinum(II), PtC12 (SEt2)2, and bis(diethylsulfide)dibromoplatinum(II), PtBr2(SEt2)2, have been studied in the region of the skeletal FtX2S2 frequencies. Assuming the symmetry of the point group D2h for the trans skeleton and C2v for the cis skeleton, the observed frequencies were assigned. A normal coordinate analysis was carried out using a modified valence force field and a Fortran IV computer program. The results of the vibrational assignments and force constants calculations are discussed in terms of the trans influence.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-09-22T18:06:47Z No. of bitstreams: 1 JardelLopes2.pdf: 2675666 bytes, checksum: 0a44c55f63bb5950b0bd1fa2eee9f4c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T18:06:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JardelLopes2.pdf: 2675666 bytes, checksum: 0a44c55f63bb5950b0bd1fa2eee9f4c6 (MD5) Previous issue date: 2017-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Most of the research in the crystal growth area is directed in the search for crystals that are used as a reliable frequency converter, And for this it is necessary good NLO coefficient, wide range of transparency in the visible spectrum region, high thermal stability, high Damage threshold, High mechanical strength, ease of growth and low cost of production. The semiorganic crystals aim to combine properties of inorganic materials and purely organic compounds in order to potentiate their properties for optoelectronic applications. Due to its amphoteric behavior, glycine can react with both cations and anions forming numerous complexes with metal ions by means of ionic bonding or even forming semiorganic salts with ions of the series of halogens that stabilize by means of hydrogen bonds. This leads glycine to be the most extensively studied amino acid. This work aims at the synthesis and characterization of crystals of bis-glycine hydrobromide (BGHBr), bis-glycine hydrochloride (BGHCl) and the unpublished bis-glycine chlorobromide crystal (BGHClBr) promoted by the mixture of the growth solutions of the Crystals previously mentioned in the equimolar proportion. The three crystals were grown by the solvent evaporation technique, which were colleted after an average period of 7 to 8 weeks and characterized by X-ray fluorescence, Xray diffraction techniques in conjunction with the refinement of structures by the Rietveld method, FTIR, Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry, of XRD as a function of temperature. By means of the XRF analysis it was possible to confirm that ions Cland Brentered the crystal structure of BGHClBr in almost equal concentrations. The XRD analyzes at room temperature in conjunction with the refinement of structures by the Rietveld Method have shown that the synthesized crystals are structural isomorphs having orthorhombic structure (spatial group P212121). The network parameters of the BGHBr and BGHCl samples are in accordance with what has been reported in the literature, presenting a difference of less than 1% and the crystal parameters of BGHClBr have values intermediate to those of the other two crystals, indicating the development of a new crystal. Assignments for the bands presented in the FTIR and Raman spectrum confirmed the existence of two different glycine molecules present in the crystals. One is in the dipole form (NH3 +CH2COO- ) and the other in cationic form (NH3 +CH2COOH). In addition, the similarity between the three spectra can be noted indicating that the three crystals have the same functional groups. The Raman spectra show that the internal modes were practically the same in some regions, indicating the isomorphism between the three samples and that the network modes are different for the three crystals, and in this way these results are in agreement with the XRD analyzes confirming the development of the new material. The DSC curves indicate that the crystal of BGHCl is more stable with melting temperature at approximately 189 °C, the other two, BGHBr and BGHClBr, exhibited the same event at the temperature of approximately 172 °C and 177 °C, respectively. The XRD analyzes in function of temperature indicate the formation and a new phase for BGHBr crystal at about 160 °C. As the crystals of BGHCl and BGHBr already have their efficiency proven in the process of generation of the second harmonic and due to the thermal stability observed for the three crystals, and considering that new crystal developed in this work is structural isomorph of these semiorganic salts, these materials Are promising in the application in non-linear optical devices. / A maioria das pesquisas na área de crescimento de cristais se direciona pela busca por cristais que possam ser utilizados como um conversor de frequência fidedigno, os quais precisam ter um bom coeficiente óptico não-linear (NLO), ampla faixa de transparência na região do espectro visível, elevada estabilidade térmica, alto limiar de dano, alta resistência mecânica, facilidade de crescimento e baixo custo de produção. Os cristais semiorgânicos visam combinar propriedades dos materiais inorgânicos e dos compostos puramente orgânicos com o intuito de potencializar suas propriedades para as aplicações optoeletrônicas. Devido ao seu comportamento anfótero, a glicina pode reagir tanto com cátions como com ânions formando muitos complexos com íons metálicos por meio de ligação iônica ou ainda formando sais semiorgânicos com íons da série dos halogênios que se estabilizam por meio de ligações de hidrogênio e/ou forças de Van der Waals. Isso leva a glicina a ser o aminoácido mais extensivamente estudado. Este trabalho tem por objetivo a síntese e caracterização de cristais de brometo de bis-glicina (BGHBr), cloreto de bis-glicina (BGHCl) e do cristal inédito de clorobrometo de bis-glicina (BGHClBr) promovido pela mistura das soluções de crescimento dos cristais citados anteriormente na proporção equimolar. Os três cristais foram crescidos pela técnica de evaporação lenta do solvente, os quais foram cultivados após um período médio de 7 a 8 semanas e caraterizados pelas seguintes técnicas: fluorescência de raios X, difração de raios X conjuntamente com o refinamento de estruturas pelo método de Rietveld, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial, XRD em função da temperatura. Por meio das análises de XRF foi possível confirmar que os íons Cle Brentraram na estrutura do cristal de BGHClBr em concentrações praticamente iguais. As análises de XRD à temperatura ambiente em conjunto com o refinamento de estruturas pelo Método de Rietveld comprovaram que os cristais sintetizados são isomorfos estruturais possuindo estrutura ortorrômbica (grupo espacial P212121). Os parâmetros de rede das amostras de BGHBr e BGHCl estão de acordo com o que foi reportado na literatura, apresentando diferença menor que 1% e os parâmetros do cristal de BGHClBr possui valores intermediários aos dos outros dois cristais, indicando o desenvolvimento de um novo cristal. As atribuições para as bandas apresentadas no espectro de FTIR e Raman confirmaram a existência de duas diferentes moléculas de glicina presente nos cristais. Uma delas está na forma dipolar (NH3 +CH2COO- ) e a outra na forma catiônica (NH3 +CH2COOH). Além disto, pode se notar a semelhança entre os três espectros indicando que os três cristais possuem os mesmo grupos funcionais. Os espectros Raman mostram que os modos internos apresentaram-se praticamente iguais em algumas regiões, indicando o isomorfismo entre as três amostras e que os modos de rede são diferentes para os três cristais. Desta forma, estes resultados estão em concordância com as análises de DRX confirmando o desenvolvimento do novo material. As curvas de DSC indicam que o cristal de BGHCl é mais estável com temperatura de fusão em aproximadamente 189 ºC, os outros dois, BGHBr e BGHClBr, apresentaram o mesmo evento na temperatura de aproximadamente 172 °C e 177 ºC, respectivamente. As análises de DRX em função da temperatura indicam a formação e uma nova fase para o cristal de BGHBr em torno de 160ºC. Como os cristais de BGHCl e de BGHBr já têm sua eficiência no processo de geração do segundo harmônico comprovada e devido a estabilidade térmica observada para os três cristais, e tendo em vista que novo cristal desenvolvido neste trabalho é isomorfo estrutural destes sais semiorgânicos, estes materiais são promissores na aplicação em dispositivos óptico não-lineares.

SILVA, José Júnior Alves da. Adsorção de átomos alcalinos e halogênios em uma superfície de Grafeno: um estudo de primeiros princípios. 2008. 85 f. Dissertação (mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-13T22:42:26Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-14T18:27:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T18:27:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) Previous issue date: 2008 / Graphene is currently the hottest topic in condensed-matter physics and materials science and was isolated less than four years ago. Graphene layers have been proposed as alternative materials for replacing carbon nanotubes in some applications, due to its easy synthesis and low costs. In order to explore potential applications of those nanostructures in electronic devices, through first principles based on the density functional theory, we studied the interaction between graphene surface and alkaline (Li, Na and K) and halogens (Cl, I and I$_2$ ) atoms. We verified that the adsorption of these atoms on the graphene surface cause significant modifications in the graphene electronic structure. We observed a large charge transfer between the alkaline (halogens) atoms and graphene surface. These charge transfers were found to be 0,65 - 0,85 e- from the alkaline atoms to graphene and 0,37 (0,27) e- from the graphene to chlorine (iodine) atoms. The alkaline atoms presented a larger stability on the center of one of the graphene hexagons, presenting binding energy in the range -1, 47 and -1, 03 eV, where the order of intensity is given by Li > K > Na. This predisposition for a specific site was not observed for the twostudied halogens. The chlorine atom present the larger stability when adsorbed on a top atom of the graphene surface with binding energy about 0, 98 eV, however this behavior was not be seen in the iodine atom case where equivalent binding energies for all the studied sites were found to be about 0,42 eV. The I2 molecule also does not present predilection for a specific site on the graphene surface, however it showed more stable when adsorbed with its axis perpendicular to the graphene surface plane. / O grafeno é atualmente o tópico mais corrente em física da materia condensada e ciência dos materiais e foi isolado pela primeira vez a menos de quatro anos. O grafeno tem sido proposto como um material alternativo aos nanotubos de carbono em diversas aplicações, devido a sua fácil sintetização e seu baixo custo. A fim de explorar uma potencial aplicação dessas nanoestruturas em dispositivos eletrônicos, através de cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade, estudamos a interação entre uma superfície de grafeno e átomos alcalinos (Li, Na e K) e halogênios (Cl, I e I2). Verificamos que a adsorção desses átomos na superfície do grafeno provoca significativas modificações na estrutura eletrônica do grafeno. Observamos uma grande transferência de carga entre os átomos alcalinos (halogênios) e a superfície do grafeno. Essas transferências foram da ordem de 0,65-0,85 e- dos átomos alcalinos para o grafeno e 0,37 (0,27) e- do grafeno para o átomo de cloro (iodo). Os metais alcalinos apresentaram uma maior estabilidade sobre o centro de um hexágono do grafeno, tendo energias de ligação entre -1,47 e -1,03 eV, onde a ordem de intensidade é dada por Li > K > Na. Essa predisposição por um sítio específico não foi observada para os dois halogênios estudados. O átomo de cloro apresentou uma maior estabilidade quando adsorvido sobre um átomo da superfície do grafeno, com energia de ligação da ordem de 0,98 eV, no entanto, isso não foi visto no caso do átomo de iodo onde energias de ligação equivalentes para todos os sítios estudados foram encontradas da ordem de 0,42 eV. A molécula I2 também não apresentou uma predileção por uma sitio específico da superfície do grafeno, mas mostrou-se mais estável quando adsorvida com seu eixo perpendicular ao plano do grafeno.