Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work pyrohydrolysis is proposed as pretreatment of barium sulfate and subsequent determination of F, Cl, Br and I by ion chromatography (IC) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). After the evaluation of experimental parameters the following conditions were used: 300 mg of barium sulfate, temperature of 1000 ° C, time of 20 minutes, 200 ml min-1 of air, 1.0 ml min-1 of water and 10 ml of NH4OH 100 mmol l-1 as absorbing solution. Using these conditions, the concentration of F and Cl was 6.62 ± 0.23 and 2103 ± 31 μg g-1, respectively, with relative standard deviation lower than 3%, and for Br and I the concentration was lower than the limit of quantification (LOQ) for IC (Br: 1.09 e I: 1.25 μg g-1) and ICP-MS (Br: 0.150 e I: 0.086 μg g-1). Recoveries for spiked samples were 98.1 ± 1.2, 98.2 ± 1.1, 97.0 ± 6.3 and 104 ± 2% for F, Cl, Br and I, respectively, suggesting the suitability of pyrohydrolysis to volatilization and subsequent determination of these elements. The methods of fusion, microwave-induced combustion (MIC), alkaline extraction, halogen extraction with water and extraction with ultrasound were also evaluated. The results for Cl by pyrohydrolysis and fusion were in agreement, however, the results obtained for F and Cl by MIC and extractions showed lower concentrations when compared to pyrohydrolysis and for Br and I was lower of the limit of detection (LOD) (Br: 0.048 e I: 0.023 μg g-1), suggesting that further experiments are required for these methods. Accuracy was evaluated using a certified reference material of marine sediment, MESS-1, with certified value for Cl (8200 ± 700 μg g-1) and the agreement to certified value was 93%. Therefore, the pyrohydrolysis can be used for the determination of halogens after their release from barium sulfate for further determination by IC and ICP-MS. In addition, this method is relatively inexpensive, allowing the separation of analytes from the matrix and reduced interference in the determination step by IC or ICP-MS. / No presente trabalho é proposto o uso da piroidrólise para o pré-tratamento de sulfato de bário e posterior determinação de F, Cl, Br e I por cromatografia de íons (IC) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Após a avaliação dos parâmetros experimentais, as seguintes condições foram empregadas: 300 mg de sulfato de bário, temperatura de 1000 ºC, tempo de 20 minutos, 200 ml min-1 de ar comprimido, 1,0 ml min-1 de água e 10 ml de NH4OH 100 mmol l-1 como solução absorvedora. Nestas condições, as concentrações de F e Cl foram de 6,62 ± 0,23 e 2103 ± 31 μg g-1, respectivamente, com desvio padrão relativo menor que 3%, e para Br e I, as concentrações ficaram abaixo do limite de quantificação (LOQ) por IC (Br: 1,09 e I: 1,25 μg g-1) e por ICP-MS (Br: 0,150 e I: 0,086 μg g-1). Foram feitos ensaios de recuperação, cujas recuperações foram de 98,1 ± 1,2, 98,2 ± 1,1, 97,0 ± 6,3 e 104 ± 2%, para F, Cl, Br e I, respectivamente, sugerindo a adequabilidade da piroidrólise para a liberação destes elementos. Também foram empregados neste trabalho, os métodos de fusão, combustão iniciada por micro-ondas, extração alcalina, extração de halogênios com água e extração assistida por ultrassom no pré-tratamento de sulfato de bário sendo, posteriormente, feita a determinação de F e Cl por IC e Br e I por ICP-MS. Os resultados para Cl após fusão e piroidrólise foram concordantes, porém, os resultados para F e Cl obtidos por MIC e os métodos de extração apresentaram concentrações mais baixas em relação à piroidrólise, e as concentrações de Br e I ficaram abaixo do limite de detecção (LOD) (Br: 0,048 e I: 0,023 μg g-1), sugerindo que testes adicionais são necessários para estes métodos. Para avaliar a exatidão da piroidrólise, um material de referência certificado de sedimento marinho MESS-1, com valor certificado para Cl (8200 ± 700 μg g-1) foi empregado, obtendo-se 93% de concordância com o valor certificado. A partir disso, a piroidrólise pode ser considerada adequada para a liberação de halogênios de sulfato de bário, para posterior determinação por IC e ICP-MS. Adicionalmente, este método é relativamente barato, e promove a separação dos analitos da matriz, minimizando as interferências na etapa de determinação

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work a procedure for boron determination in samples of silicon carbide by pyrohydrolysis and detection by inductively coupled plasma optical emission spectrometry was developed. The silicon carbide samples were also decomposed by microwave assisted wet digestion in closed vessels and alkaline fusion. However, complete digestion was not observed under the conditions used for wet digestion and for fusion. Regarding the proposed pyrohydrolysis procedure important variables were initially investigated such as: oven temperature, air and water flow rate, sample mass, reaction time and use of accelerator. Spectral interference promoted by tungsten was observed during the studies and the selection of suitable emission lines for B determinations should be carried out. Sample mass of 200 mg, use of 200 mg of vanadium pentoxide (accelerator), reaction time of 15 minutes and a temperature of 1050 ° C were some of the optimized conditions wich were used for subsequent samples analysis. It was found that the spectral interference caused by W did not allowed the use of the main emission line to determine B. The absorbing solution used was distilled water and only the emission lines of 249.772, 208.889 and 182.639 nm could be used for the determination of boron. The accuracy of the proposed procedure was checked using certified reference material of silicon carbide (BAM S003) and agreement better than 96% were obtained using the three emission lines for boron. Coefficients of variation lower than 10% were obtained for the analysis (triplicate) of different samples of silicon carbide. Detection limits of 0.20, 0.90 and 2.0 mg-1 g were obtained for the emission lines of 249.772, 208.889 and 182.639 nm, respectively, using 200 mg of sample and a final volume of the absorbing solution equal to 30 mL. / Neste trabalho é proposto um procedimento para determinação de boro em amostras de carbeto de silício por piroidrólise e detecção por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado. As amostras de carbeto de silício também foram decompostas utilizando decomposição por via úmida em sistema fechado com radiação micro-ondas e por fusão alcalina. Contudo, nas condições utilizadas não foi possível a completa solubilização das amostras quando tais métodos de preparo de amostra foram empregados. Com relação ao procedimento de piroidrólise proposto, inicialmente, investigaram-se algumas variáveis importantes tais como: temperatura do forno, vazão de ar e água, massa de amostra, tempo de piroidrólise e utilização de acelerador. Massas de amostra de 200 mg junto a 200 mg de pentóxido de vanádio, tempo de reação de 15 minutos e temperatura de 1050 oC foram algumas das condições otimizadas e utilizadas para as subsequentes determinações de boro nas amostras de carbeto de silício. Verificou-se que a interferência espectral causada por W não permitiu a utilização da linha de emissão de 249,676 nm para determinação de B. A solução absorvedora utilizada foi água com resistividade igual ou maior a 18,2 MΩ.cm e somente as linhas de emissão de 249,772; 208,889 e 182,639 nm puderam ser utilizadas na determinação de boro. A exatidão do procedimento proposto foi verificada mediante a análise do material de referência certificado de carbeto de silício (BAM S003) obtendo-se uma concordância superior a 96%, para todas as linhas de emissão utilizadas. Coeficientes de variação inferiores a 10% foram obtidos para as análises em triplicata das diferentes amostras de carbeto de silício. Limites de detecção de 0,20; 0,90 e 2,0 μg g-1 foram obtidos nas linhas de emissão de 249,772; 208,889 e 182,639 nm, respectivamente, utilizando-se 200 mg de amostra e volume final do extrato da solução absorvedora de 30 mL.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, a method for chlorine determination in petroleum coke, vacuum and atmospheric residues and heavy petroleum was developed. The pyrohydrolysis sample decomposition method was used, which consists of sample pyrolysis at about 1000 oC in presence of water vapor. The influence of the main parameters on the pyrohydrolysis reaction, such as temperature, time of pyrohydrolysis, sample mass, presence of pyrohydrolysis reaction accelerator and chlorine absorption solution were studied. Best precision and accuracy were obtained by heating the sample for 10 min at temperatures in the range of 950 to 1000 oC. The accelerator investigated (V2O5) did not influence on chlorine releasing from the investigated samples. However, the vacuum residue and heavy petroleum samples needed to be partially decomposed prior to the pyrohydrolysis step. This previous decomposition step was carried out in the own pyrohydrolysis reactor. Nitric acid and Mg(NO3)2 were used for that purpose at temperature lower than that of pyrohydrolysis. Chlorine was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry using dynamic reaction cell in order to minimize molecular ions interference on chlorine, whereas the 35Cl+ signal was monitored. Good precision (RSD < 8% for petroleum coke and < 12% for the other samples) and accuracy (agreement with certified values and results obtained by other sample decomposition methods) were observed. The limit of quantification was 1.5 mg g-1 of chlorine, while the sample mass was 250 mg and the final volume of the sample solution 20 ml. The sample throughput analysis was 3 h-1. It was concluded the developed method is suitable for the determination of relatively low chlorine concentrations in petroleum coke, vacuum and atmospheric residues and heavy petroleum. Additionally, the method is fast and can be easily used in routine work, while low amount of waste is produced in the laboratory. / Neste trabalho foi desenvolvido um método para a determinação de cloro em coque de petróleo, resíduo de vácuo, resíduo atmosférico e petróleo extrapesado. Para tal, foi utilizada a técnica de piroidrólise, que consiste da pirólise da amostra em temperaturas de cerca de 1000 °C na presença de vapor d água. A influência dos principais parâmetros envolvidos na reação de piroidrólise, como temperatura, tempo de reação, massa de amostra, necessidade do uso de acelerador e solução absorvedora foram investigados. Foi observado que, nas condições experimentais empregadas, resultados mais precisos (RSD < 10%) e exatos foram obtidos em temperaturas entre 950 e 1000 °C durante cerca de 1 0 minutos. O acelerador testado (V2O5) não influenciou na liberação do cloro das amostras estudadas. Porém, para as amostras de petróleo extrapesado e resíduo de vácuo foi necessária a decomposição parcial da amostra previamente à piroidrólise. Esta etapa foi conduzida no próprio reator de piroidrólise. Para tanto, ácido nítrico foi usado, em temperatura inferior a da piroidrólise. As determinações de cloro foram feitas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, empregando cela dinâmica de reação para minimizar interferências devido a íons poliatômicos sobre 35Cl+. Boa precisão (RSD < 8% para coque e < 12% para petróleo e resíduo) e exatidão (concordância com o valor certificado e/ou comparação com outro método) foram obtidas. O limite de quantificação do método para 35Cl+ foi de 1,5 mg g-1 de cloro, usando 250 mg de amostra e uma diluição final para 20 ml. A freqüência de determinação foi de 3 amostras h-1. Desta forma, o método proposto foi adequado para a determinação de concentrações relativamente baixas de cloro em coque de petróleo, resíduo de vácuo e atmosférico e petróleo extrapesado. Além disso, o procedimento é rápido, pode ser facilmente usado em trabalhos de rotina e praticamente não gera resíduos tóxicos no laboratório.

In this work it is proposed a method for fluorine (F), bromine (Br) and iodine (I) determination in mineral-feedingstuff after sample decomposition by pyrohydrolysis. Fluoride is determined potentiometrically by means of ion selective electrode (ISE) while Br and I are determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The sample decomposition is based on heating the sample at ca. of 1100 0C in presence of water vapor and vanadium pentoxide (V2O5) used as accelerator of the pyrohydrolysis reaction. During the heating step the analytes are vaporized and released from the sample and react with water vapor producing HF, HBr and HI. While HF vapor is simply condensed, HBr and HI need to be condensed and then trapped in a basic solution. Parameters like amount of sample + accelerator, gas flow rate (air), decomposition time, kind and concentration of trapping solution (for Br and I) were investigated for sample decomposition by pyrohydrolysis. It was observed that best results are obtained when the amount of sample + accelerator is 1 + 5, the sample decomposition is carried out during 10 min (producing approximately 10 mL of condensed solution) and the gas flow rate is 200 mL min-1. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide (NH4OH) and a mixture of sodium carbonate/sodium bicarbonate (Na2CO3/NaHCO3) were tested as trapping solution for Br and I. Best analyte recoveries were obtained by using a 50 mmol L-1 sodium carbonate/sodium bicarbonate solution. Therefore, the aforementioned conditions were established in the proposed method. The limits of detection (LD) of F, Br and I were 12.0 μg g-1, 0.28 μg g-1 and 0.68 μg g-1, respectively, while the relative standard deviation (RSD) was typically lower than 14%. The method was validated by analyte recovery tests, whose recoveries ranged from 88% to 109%. The method was applied for the determination of F, Br and I in several samples whose concentrations were in the range of 600 to 1800 μg g-1, 26 to 30 μg g-1 and 10 to 58 μg g-1 for F, Br and I, respectively / Neste trabalho foi proposto o desenvolvimento de metodologia analítica para a decomposição de suplemento mineral para a determinação de flúor (F) por potenciometria com eletrodo íon seletivo (ISE) e de bromo (Br) e iodo (I) por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). O método consiste na decomposição da amostra por piroidrólise, cujo princípio está baseado no aquecimento da amostra em um reator de quartzo a aproximadamente 1100 ºC, na presença de vapor d água e de um acelerador (V2O5). Os analitos são liberados da amostra e formam seus respectivos ácidos em contado com vapor d água, os quais podem ser simplesmente condensados (no caso do flúor) ou condensados e absorvidos numa solução básica (no caso do bromo e iodo). Para o desenvolvimento da metodologia, foram avaliadas diferentes condições para a decomposição da amostra, dentre elas, a relação amostra + acelerador, a vazão do gás de arraste (ar atmosférico), o tempo de decomposição, a solução absorvedora (para o bromo e iodo) e sua concentração. Foi constatado que as melhores condições de piroidrólise foram mediante o uso de uma relação amostra + acelerador de 1 + 5, tempo de aquecimento de 10 min (o que produz um volume de aproximadamente 10 mL de solução condensada) e vazão do gás de arraste em torno de 200 mL min-1. As soluções absorvedoras testadas foram hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de amônio e carbonato de sódio/bicarbonato de sódio. Melhores recuperações de bromo e iodo foram obtidas com solução de carbonato de sódio/bicarbonato de sódio 50 mmol L-1. Nas condições estabelecidas, os limites de detecção (LD) foram 12,0 μg g-1 de F, 0,28 μg g-1 de Br e 0,68 μg g-1 de I. A metodologia foi validada a partir de testes de recuperação do analito, cujas recuperações ficaram na faixa de 88% a 109%. O método foi aplicado para a determinação dos analitos em suplemento alimentar bovino, onde foi constada a presença de flúor, bromo e iodo na faixa de 600 a 1800, de 26 a 30 e de 10 a 58 μg g-1, respectivamente

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The flexible graphite is a material produced from the intercalation, exfoliation and compression of graphite. Due to its low porosity, high chemical and thermal resistance, the flexible graphite is used in many different industries, including nuclear power plants. However, flexible graphite should be analyzed with respect to sulfur concentration, in order to evaluate residues of sulfur remaining from the intercalation process with sulfuric acid. The high chemical resistance of flexible graphite does not allow it to be easily decomposed using conventional methods of sample preparation using wet digestion in a closed system. In this sense, this work proposed a method employing pyrohydrolysis for sample preparation of flexible graphite and subsequent sulfur determination by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma ( ICP OES ). Initially, several parameters which influence the volatilization of sulfur during piroidrólise, such as furnace temperature, pyrohydrolysis time, air flow rate and water absorbing solution, were investigated. Temperature of 1000 °C, pyrohydrolysis reaction time of 40 min, 0.5 mol L-1 H2O2 as absorbing solution, air and water flow of 0.1 and 0.5 L min-1 respectively, were used for flexible graphite decomposition and further determination of sulfur by ICP OES. Accuracy of the proposed method was evaluated using certified reference material of petroleum coke (NIST SRM 2718). Agreement better than 96% with certified values was obtained. Microwave-induced combustion (MIC) was used as a comparative method of sample digestion. Emission line of 180.669 nm was used for sulfur determination by ICP OES. Significant differences (student t-test, 95% confidence level) of sulfur results were not observed when pyrohydrolysis and MIC methods were compared. Limit of quantification of 54 μg g-1 was obtained using 100 mg of sample and a final volume of the absorbing solution equal to 30 mL. The proposed method was relatively simple and cheap. Low amount of reagents are necessary, which is in agreement with green chemistry recommendation. / A grafite flexível é um material produzido a partir da intercalação, esfoliação e compressão da grafite. Devido a sua baixa porosidade, elevada resistência química e térmica a grafite flexível é utilizada nos mais diferentes segmentos industriais, incluindo as usinas atômicas. Entretanto, para que possa ser utilizado nas usinas atômicas, este material deve ser analisado no que diz respeito à concentração de enxofre, proveniente dos processos de intercalação com ácido sulfúrico. A elevada resistência química da grafite flexível faz com que este material não seja facilmente decomposto utilizando os métodos convencionais de preparo de amostras por digestão via úmida em sistema fechado. Desta forma, neste trabalho é proposto um método empregando a piroidrólise para preparo de amostra de grafite flexível e posterior determinação de enxofre por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Inicialmente foram investigados alguns parâmetros que influenciam a volatilização do S da matriz durante a piroidrólise, tais como: temperatura do forno, tempo de piroidrólise, vazão de ar e água e solução absorvedora. Melhores resultados foram obtidos quando se utilizou temperatura de 1000 °C, tempo de piroidrólise de 40 min, solução absorvedora de 0,5 mol L-1 de H2O2, vazão de ar e água de 0,1 e 0,5 L min-1, respectivamente. Na determinação de S por ICP OES foi utilizado a linha de emissão de 180,669 nm. A exatidão do método de piroidrólise foi avaliada mediante a utilização de material de referência certificado de coque de petróleo (NIST SRM 2718 Green petroleum coke) e concordância superior a 96% foi obtida com relação ao valor certificado. Além disso, como método comparativo, foi feita a decomposição das amostras por combustão iniciada por micro-ondas (MIC). Os resultados de S obtidos para as amostras, quando aplicados os métodos de piroidrólise e MIC, não apresentaram diferença significativa (teste t-student nível de confiança 95%). O limite de quantificação (100 mg de amostra e volume final de solução de 30 mL) foi de 54 μg g-1. O método proposto mostrou-se simples, além de ser relativamente barato e apresentar mínimo consumo de reagentes, o que está de acordo com os preceitos da química verde.