Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T11:28:00Z No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:56:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) Previous issue date: 2007-07-26 / As argilas aniônicas, comumente conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo­hidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m . nH2O. Os HDL vêm sendo utilizados nos últimos anos na obtenção de suporte para catalisadores, precursores de catalisadores ou atuando como o próprio catalisador. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes Me3+. Essa carga é contra­balanceada por ânions interlamelares solvatados. Apesar da ampla aplicação destes materiais em catálise, não existe informações sobre a sua estrutura em nível atomístico, a partir de simulações, que possam ser utilizadas na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A brucita, Mg(OH)2, é um hidróxido com lamelas neutras e, devido a sua simplicidade química e estrutural, este é um importante sistema modelo para o estudo das propriedades dos hidróxidos lamelares. A falta de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica os estudos preliminares dos compostos tipo­brucita. As propriedades relacionadas com as lamelas podem ser entendidas através da compreensão da estabilidade dos compostos lamelares com estrutura tipo­brucita, frente a diversas composições. A relação entre a composição destes materiais e a sua energia de formação pode ser investigada via simulações baseadas em mecânica quântica. Para tanto, foram realizados cálculos ab initio DFT para se obter a energia total e estrutura da brucita e dos compostos tipo­brucita gerados pela substituição do Mg2+ por Cu2+, Ca2+ou Zn2+ em diversas proporções. Os calculados foram realizados usando potencial de correlação e troca GGA­PBE e pseudopotenciais do tipo Troullier­Martins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como base na expansão das funções de base para descrição da função de onda dos elétrons de valência. As vibrações do hidróxido de magnésio e do hidróxido de cálcio foram estudadas, obtendo­se boas concordâncias entre as freqüências calculadas e os modos fundamentais de vibração experimentalmente observados. A energia de mistura sugeriu há formação de compostos tipo­brucita Cu­Mg e Zn­Mg. A razão preferencial do Cu/Mg e do Zn/Mg foram 1:1. Há indicações de que os compostos MgxZn1­x(OH)2 sejam desordenados, enquanto os compostos MgxCu1­x(OH)2 sejam organizados quanto à distribuição dos cátions nas lamelas. Além disso, há indicações que, nos compostos lamelares contendo Cu a fração molar x deve ser maior que 0,5. Foi previsto que a formação de compostos mistos CaxMg1­x(OH)2 não deve acontecer, uma vez que não são energeticamente favorecidas. Todos os resultados teóricos estão em acordo com as indicações experimentais levantadas na literatura. / The anionic clays, commonly known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcite­like compounds, are a family of materials whose chemical formula can be represented by [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m . nH2O. The LDHs have been used in recent years in the synthesis of catalyst supports, catalysts precursors or as actual catalysts. These compounds have hydroxide planes, or layers, that become positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations Me3+. This charge is balanced by inter­layer anions. Despite the wide application of these materials in catalysis, there are not explanations for their properties from atomic structure using simulations, that could be used in predictions and to search for more efficient and selective catalysts. The brucite, Mg(OH)2, is a hydroxide that has neutral layers and, because of its chemical and structural simplicity, is an important model system to study the behaviour of the layered hydroxides. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies these previous studies on brucite­like compounds. The characteristics related to layered structures can be analyzed through the understanding of their stability in several compositions using brucite­like structure. The relation between the composition of these materials and their formation energy can be investigated by quantum mechanical simulations. This work presents ab initio DFT calculations for total energy of Mg(OH)2 and structure optimization of brucite­like compounds generated by replacing of Mg2+ by Ca2+, Cu2+ or Zn2+ in several proportions. The calculations were performed using the generalized gradient approximation PBE for exchange and correlation energy and Troullier­Martins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the valence electrons wave function. The vibrational spectra of magnesium and calcium hydroxides have been studied and the calculated frequencies of normal modes are in good agreement with experiments. The formation energy suggest the formation of Cu­Mg and Zn­Mg brucite­like compounds. The preferential ratio Cu/Mg and Zn/Mg are 1:1. There are indications that the MgxZn1­x(OH)2 compounds are not ordered, while MgxCu1­x(OH)2 are ordered with respect to layer cations. Furthermore, the results suggest that, for layered compound containing Cu, the molar fraction x must be higher than 0.5. No MgxCa1­x(OH)2 brucite­like mixtures were predicted by the calculations, since they are not favored energetically. All theoretical results are in agreement with the experimental indications from literature.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T17:37:42Z No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:32:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:32:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) Previous issue date: 2008-02-28 / As argilas aniônicas, também conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo­hidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1­x)Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m .nH2O. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam permanentemente carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes M3+. Tal carga é contrabalanceada por ânions interlamelares solvatados. Nos últimos anos, os HDL vêm sendo utilizados na obtenção de suportes para catalisadores, precursores de catalisadores ou até mesmo atuando como o próprio catalisador. Apesar disso, não há informação, a nível atomístico, que auxilie na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A escassez de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica estudos prévios em compostos tipo­brucita, que possuem estrutura similar. Pode­se analisar cuidadosamente a interação entre as lamelas mesmo sem a presença de ânions. Também é interessante compreender como as moléculas de água interagem com a estrutura lamelar, a fim de simular com mais precisão o meio interlamelar. Assim, foram realizados cálculos ab initio DFT para obter a energia de interação entre água e compostos tipo­brucita contendo Mg2+ (brucita), Ca2+ e Zn2+, e as energias de formação destes compostos com uma, duas e três moléculas de água no meio interlamelar (os assim chamados compostos “tipo­hidrobrucita”). Os cálculos foram realizados usando a aproximação do gradiente generalizado para correções de troca e correlação e pseudopotenciais Troullier­Martins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como funções de base para a função de onda dos elétrons de valência. Em geral, o Zn(OH)2 tipo­brucita apresentou um comportamento intermediário entre o Mg(OH)2 e o Ca(OH)2 no valor das energias de adsorção. Também ficou evidente que, em todos os casos, as moléculas de água preferem interagir entre si a interagir com as lamelas dos compostos tipo­brucita. Os cálculos com várias moléculas de água adsorvidas mostraram que as orientações assumidas por seus átomos de hidrogênio são complemente aleatórias, dependendo do substrato. Considerando os átomos de oxigênio, as moléculas de água se dispuseram formando quadrados com lados variando entre 2,74 e 2,79Å. Há uma tendência a fisissorção nos hidróxidos de zinco e cálcio, e a quimissorção no hidróxido de magnésio. Para as hidrobrucitas, verificou­se que nenhuma das estruturas “tipo­hidrobrucita” com apenas uma molécula de água têm previsão de formação. Porém, a energia de formação destes compostos diminui com o aumento do número de moléculas de água no meio interlamelar. Isso dá sustento à idéia de que as interações entre as moléculas de água desempenham um papel chave para a formação deste tipo de compostos. Além disso, apenas pequenos desvios do empacotamento original foram observadas como conseqüência da presença da água. Tal resultado sugere que a presença de água no meio interlamelar não é responsável pelo empacotamento dos compostos tipo­hidrotalcita ser diferente dos compostos tipo-­brucita. / The anionic clays, also known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcite-like compounds, constitute a family of materials whose chemical formula can be represented by: [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m .nH2O. These compounds have hydroxide planes, or layers, which become permanently positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations M3+. That charge is balanced by inter­layer anions and solvating water. In the last years, the LDH have been used to obtain catalyst supports, catalysts precursors or even acting as the catalyst itself. In spite of this, there is no information, at atomistic level, which helps in prediction and for searching for more efficient and selective catalysts. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies a previous studies in brucite­-like compounds, which have a similar structure. A careful investigation of the interaction between layers can be done even without the presence of anions. It is also interesting to understand the way as the water molecules interact with the layered structure in order to provide a better description of the interlayer domain. Thus, in this work, ab initio DFT calculations were performed to obtain the interaction energy between water and brucite­like compounds with Mg2+ (brucite itself), Ca2+ e Zn2+, and the formation energies of these compounds with one, two and three water molecules in the interlayer domain (the so­called “hydrobrucite­like” compounds). The calculations were performed using the generalized gradient approximation for exchange and correlation corrections and Troullier­Martins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the wave function of the valence electrons. In general, the brucite­like Zn(OH)2 exhibited an intermediate behavior between Mg(OH)2 and Ca(OH)2 on the value of the adsorption energies. It was also noted that, in all cases, the water molecules prefer to interact among themselves instead of the layers of the brucite­like compounds. The calculations with many adsorbed water molecules shows that the orientation assumed by their hydrogen atoms is completely aleatory, depending on the substrate. Considering the oxygen atoms, the water molecules places themselves forming squares with sides varying between 2.74 and 2.79Å. There is a tendency to physisorption in the zinc and calcium hydroxides, and to chemisorption in the magnesium hydroxide. For the hydrobrucites, it was verified that the formation energy of these compounds decreases with the increase of the number of water molecules in the interlayer. These results support the idea of the interactions between water molecules have a key role for the formation of this kind of compounds. Moreover, just small deviations from the original packing has been observed as consequences of the presence of water. This effect suggests that the presence of water in the interlayer domain is not responsible for the different packing of the hydrotalcite­-like compounds comparing to the brucite-­like ones.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-10T12:37:20Z No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 10386782 bytes, checksum: a18ce8ca7fd4c235c246f70bc4f6f946 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T15:04:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 10386782 bytes, checksum: a18ce8ca7fd4c235c246f70bc4f6f946 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T15:04:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 10386782 bytes, checksum: a18ce8ca7fd4c235c246f70bc4f6f946 (MD5) Previous issue date: 2011-07-29 / Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo-hidrotalcita vêm sendo muito estudados devido a suas inúmeras aplicações. No campo da catálise, estes compostos podem atuar como catalisadores, suportes para catalisadores ou precursores de catalisadores. É sabido que a morfologia do suporte tem grande influência sobre a dispersão, a atividade e a seletividade apresentada pelo catalisador. Nestes caso, o conhecimento detalhado dos efeitos do suporte e dos sítios catalíticos exigem a compreensão da estrutura do HDL. Entretanto, por causa da desordem estrutural, muitas vezes inerente ao material, torna-se a determinação completa da estrutura, via difração de raios X, raramente possível. As bandas largas presentes na análise do IV, fazem a atribuição das mesmas ambígua. Devido à complexidade dos HDL e à dificuldade de se adquirir ou interpretar os resultados experimentais, foi proposto um modelo para simular as características estruturais dos compostos tipo-hidrotalcita com o politipo 3R1, usando condições periódicas de contorno e cálculos ab initio dentro da teoria do funcional da densidade (DFT). As informações estruturais da hidrotalcita, obtidas experimentalmente, foram usadas para verificar a validade do modelo teórico. Os resultados mostraram boas concordâncias com os padrões de raios X do pó experimentais. O espectro na região do infravermelho, a entalpia e energia livre de Gibbs, também foram calculadas. Os cálculos de frequências vibracionais mostraram que as moléculas de água intercaladas são altamente organizadas devido às fortes interações intermoleculares com outras moléculas de água, com ânions interlamelares e com as hidroxilas das lamelas. A presença destas interações é refletida na presença do estiramento O-H das moléculas de água deslocadas para baixas frequências. A perda da degenerescência dos modos vibracionais v3 e do v4 foi observada, indicando a redução da simetria do íon carbonato. As modificações termodinâmicas e estruturais resultantes da substituição do íon presente no HDL Zn-Al-Cl também formam analisadas. O íon Cl- do HDL precursor foi trocado por uma série de ânions como o F-, Br-, OH-, NO3-, ClO4-, CO32- e SO42-. Os resultados mostraram que a intercalação do HDL com diferentes íons, afeta o gap de energia e a basicidade da lamela tipo-brucita. A entalpia e a energia livre de Gibbs, a densidade de estados (DOS) e a densidade de estados projetada (PDOS) foram avaliadas para todos os HDL. / The layered double hydroxide (LDH) or hydrotalcite-like compounds have been widely studied due to many applications they have. In catalysis field these compounds can act as catalyst, catalyst support or precursor for supports and catalysts. It is well known that the support morphology has larger influence on the dispersion, activity and selectivity of catalysts. In this case, detailed knowledge about support effects and catalytic sites requires understanding the LDH structure. However, because of the inherent structural disorder, complete structure determination using X-ray diffraction is rarely possible. The IR analysis present broad bands, which makes their assignment ambiguous. Due to the complexity of the LDH and the difficult of acquiring experimental data, we proposed a model to simulate structural features of the hydrotalcite-like compounds with 3R1 polytypes using periodic boundary conditions and ab initio density functional theory (DFT) calculations. The structural information of hydrotalcite from experiments were used to verify the validity of theoretical model. Our results showed good agreements to the powder X-ray patterns. The infrared spectroscopy, enthalpy and Gibbs free energy, also was calculated. The IR calculations showed that intercalated water molecules are highly ordered due the strong intermolecular interactions with other water molecules, interlayer anions and layer hydroxyls. These interaction is reflected by the presence of downshift vibrational frequencies of OH-stretching of interlayer water. The loss of degeneracy of the v3 and v4 vibrational modes are observed, indicating the reduction of the carbonate anion symmetry. The thermodynamic and structural modifications derived from anion exchange on a LDH containing Zn-Al-Cl was also analyzed. The Cl- ion to the LDH precursor was exchanged for a series of anions as F-, Br-, OH-, NO3-, ClO4-, CO32- and SO42-. The resulted show that intercalation of LDH with different anions affect their gap energy and basicity of brucite-like layer. The enthalpy and Gibbs free energy, density of charge, density of state (DOS) and projected density of state (PDOS) were evaluated for all substituted materials.