O presente trabalho teve como foco principal, a preparação one pot de compostos orgânicos alquílicos e vinílicos contendo o grupamento butiltelurenila em sua estrutura, e o estudo do comportamento desses em variados tipos de reações. Uma delas foi a reação de troca Te/Li. Assim, teluretos foram utilizados como equivalentes sintéticos de vários reagentes organometálicos. Os teluretos foram submetidos à reação de troca Te/Li, e os respectivos compostos organolítio gerados, transformados em reagentes organometálicos de zinco, cobre e cério através de reações de transmetalação. Esses reagentes gerados in situ foram submetidos à reação com variados eletrófilos. Os reagentes organometálicos de zinco e cobre gerados foram submetidos à reação de acilação frente a cloreto de ácidos, resultando em 1,4-hidroxicetonas. Um exemplo dessas hidroxicetonas foi obtido em sua forma enantiopura utilizando um telureto quiral, e esse utilizado na síntese formal e enantiosseletiva da (-)-Pirenoforina. Diferentes estequiometrias de cupratos e outros reagentes organometálicos oriundos de um telureto também foram preparados, e esses testados em reações de substituição de tosilatos e abertura de epóxidos. Os substratos gerados dessas reações foram empregados na síntese das moléculas bioativas Endo-Brevicomina e Frontalina. Apresentaremos também, o resultado obtido na reação direta entre uma espécie di-litiada quiral na presença de benzonitrila. A hidroxicetona assim produzida é um análogo do Ipomeanol, um composto com atividade contra câncer de pulmão. Será apresentado também, o comportamento de entidades di-aniônicas contendo grupamentos silila em reações catalisadas por CeCl3, em que a captura desses com eletrófilos como aldeídos, forneceram 1,4-enedióis em bons rendimentos químicos e alta diastereosseletividade. Será apresentado também o estudo do comportamento de teluretos com hibridização sp2 em reações pericíclicas. A reação pericíclica estudada compreende compostos contendo telúrio (II) e (IV) em reações de Diels-Alder. / One of the main purposes of this work was to develop a new direct methodology to prepare functionalized organic tellurides, to be submitted to a series of different reactions, as for example the Te/Li exchange reaction, aimed to afford synthetic equivalents of several organometallic reagents. Zinc, copper and cerium organometallic compounds were generated via a transmetalation reaction of the lithium species, and were reacted with several electrophiles. As a result, 1,4-hydroxyketones could be successfully prepared. According to this methodology, an enantioenriched 1,4-hydroxyketone could be obtained, using a chiral telluride as starting material. This chiral nonracemic intermediate was employed in an enantioselective formal synthesis of (-)-Pyrenophorin. Cuprates and other organometallic reagents, prepared from a specific telluride and using the above described methodology, were the choosen nucleophiles for performing some aliphatic substitution reactions and, in particular, for the ring opening of epoxides. The resulting products were employed as building blocks for the synthesis of the bioactive cyclic compounds Endo-Brevicomin and Frontalin. The direct reaction of the chiral dilithiated specie with benzonitrile afforded a 1,4-hydroxyketone as an analogue of Ipomeanol, a bioactive compound for cancer therapy. Bis-anionic sililated species, prepared from a telluride, were submitted to reaction with a series of aldehydes. Such reactions, in which CeCl3 was employed as catalyst, showed to be highly diastereoselectives, affording (E)-1,4-enediols in good yields. The pericyclic reaction of insaturated tellurides was also investigated. It is worth mentioning that the same Diels-Alder reaction could be performed either with tellurium II or tellurium IV species.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-21072010-085512 |
| Date | 02 June 2010 |
| Creators | Princival, Jefferson Luiz |
| Contributors | Comasseto, João Valdir |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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