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Previous issue date: 2011-07-22 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Nesta tese é descrita a preparação de novas fases estacionárias monolíticas
(FEM) polimerizadas por fotoiniciação, através do método sol-gel, em capilares de
sílica fundida revestidos com poliacrilato, para aplicação em eletrocromatografia
capilar (ECC). Dentre as principais técnicas de separação em Química Analítica, a
ECC tem despertado grande interesse no meio acadêmico, pelo fato desta combinar
as vantagens tanto da cromatografia a líquido de alta eficiência quanto da
eletroforese capilar. Grande parte do desenvolvimento da ECC se deve ao uso das
FEM, as quais são semelhantemente aplicadas em outras técnicas cromatográficas.
Ao contrário do revestimento de poliimida, amplamente empregado, o revestimento
de poliacrilato, transparente acima de 370 nm e à luz visível, facilita a visualização
da solução de sol no interior do capilar, o que permite controlar a injeção desta e de
outras soluções, bem como observar a formação in situ da FEM. Além disso, é
possível que seja feita a polimerização fotoiniciada sem a necessidade de remoção
do revestimento polimérico que protege a coluna. O objetivo central deste trabalho
foi entender e aprimorar o processo de fabricação das FEM para aplicações em
ECC. Para isso, foram feitas modificações da câmara fotorreatora homemade
utilizada para a polimerização das FEM, como uma correção na faixa espectral de
trabalho de 350 a 700 nm para 350 a 400 nm; e instalação de dispositivos de
segurança tanto para o operador quanto para o sistema elétrico. Para que fosse
alcançado um melhor controle de injeção de fases líquidas no interior de tubos com
dimensões capilares, a construção de um dispositivo de alta pressurização (DAP)
que forneceu, além da pressão, grande precisão foi indispensável. O DAP, além de
simples, teve ótima relação custo-benefício, comparado a modelos comerciais. O
preparo das FEM foi otimizado mediante auxílio de planejamento fatorial fracionário 24-1, onde se buscou analisar propriedades eletrocromatográficas frente diferentes
proporções dos reagentes empregados e tempo de incidência de luz ultravioleta
(UV). Este último fator não apresentou significância e foi desconsiderado, de forma
que o planejamento fosse devidamente reduzido para um planejamento fatorial completo 23, o que possibilitou uma análise mais apurada dos efeitos significativos.
O fator mais influente foi a proporção de porogênio (tolueno), sendo que a melhor
condição obtida foi utilizando 80,0 % (v/v) de solução porogênica; 3,5 % (m/m) de
fotoiniciador óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfino (Irgacure 819); razão
molar água/ metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTMS) igual a 4 e tempo de incidência
de luz UV de 10 minutos. As características morfológicas, espectroscópicas e
porosidade foram avaliadas através de microscopia eletrônica de varredura,
infravermelho e porosimetria por adsorção de nitrogênio, respectivamente. As FEM
foram testadas em ECC pela separação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno e antraceno) e alquilbenzenos
(etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno e hexilbenzeno), todos compostos eletricamente neutros, diluídos em metanol (1 mmol L-1 cada), utilizando tiouréia
como marcador de fluxo. Como fase móvel foi utilizada a mistura de acetato de amônio 16,7 mmol L-1 pH 7,0 (60 %) e acetonitrila (40 %). A voltagem aplicada foi
-20 kV; a temperatura de análise foi 20 ºC; a injeção dos analitos foi -25 mbar por
5 s; e a detecção no UV foram nos comprimentos de onda de 220 nm e 250 nm. Foi
utilizado o modo ECC-rápida, que consiste na inversão do sentido de análise e
injeção de padrões pela extremidade curta do capilar. Este modo se mostrou muito
mais rápido, repetitivo e eficiente do que o modo normal, fornecendo em pouco mais
de 12 minutos de análise, mais de 51400 pratos/m de coluna e desvios padrão
relativos em tempo de migração/retenção entre 0,09 e 3,3 % e em área de pico
relativa entre 0,14 e 1,6 %. Os perfis de separação em ECC corroboraram com os
resultados de porosidade e morfologia obtidos. / This thesis describes the preparation of new monolithic stationary phases
(MSP) polymerized by photoinitiation through sol-gel approach in polyacrylate-coated
fused silica capillary, for application in capillary electrochromatography (CEC). CEC
has been concentrated much attention among the major separation techniques in
analytical chemistry because it combines the advantages of both high performance
liquid chromatography and capillary electrophoresis. Much of the CEC development
is due to the use of MSP, which are similarly applied to other chromatographic
techniques. Unlike polyimide-coating, widely used, the polyacrylate-coating, which is
transparent above 370 nm and visible, enables the visualization of the sol solution
within the capillary, allowing one to control the injection of sol and other solutions, in
addition to observe the in situ formation of the MSP. Furthermore, it is possible to
perform the photoinitiated polymerization without removing this polymeric coating that
protects the capillary. The main purpose of this work was to comprehend and
improve the fabrication process of MSP, for CEC applications. For this, some
changes were set in the homemade photo reactor chamber, used for the MSP
polymerization, like correction in the work range from 350 – 700 nm to 350 – 400 nm;
and installation of security devices for both operator and electric system safeties. For
better control of liquid phases injection within tubes with capillary dimensions, the
build of a high-pressure device (HPD) that provides a great precision, in addition to
the high-pressure, was essential. HPD is simpler and relatively cheaper when
compared to commercial models. The preparation of the MSP has been optimized through assistance of a 24-1 fractional factorial design, with the intention to investigate
electrochromatographic properties with different amounts of employed reagents and
ultraviolet (UV) light incidence time. The later factor did not show significance and was unconsidered, making the design possible to be reduced to a 23 complete
factorial design, which allowed analyzing the significant effects accurately. The most
influent factor was the porogen (toluene) proportion, and the best condition was
obtained using 80.0 % (v/v) of porogenic solution; 3.5 % of photoinitiator bis(2,4,6
trimetylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (Irgacure 819); water to
metacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS) molar ratio equal to 4 and 10 minutes of
UV light incidence time. The MSP morphological, spectroscopic characteristics and
porosity were evaluated through scanning electron microscopy, infrared spectroscopy
and nitrogen adsorption porosimetry, respectively. The MSP has been tested in CEC
through the separation of polycyclic aromatic hydrocarbons (naphthalene,
acenaphthene, fluorene, phenanthrene and anthracene) and alkylbenzenes
(ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and hexylbenzene), which are electrically neutral compounds, after dilution in methanol (1 mmol L-1 each), using
thiourea as the flow marker. As mobile phase a mixture of ammonium acetate 16.7 mmol L-1 at pH 7.0 (60.0 %) and acetonitrile (40.0 %) was used. The applied
voltage was -20 kV, the temperature of analysis was 20 °C, the analyte injection was
-25 mbar for 5 s, and UV detection was done at 220 and 250 nm. A fast-CEC mode,
which consists to reverse the analysis direction and to introduce the analyte by
capillary short-end injection, was performed. This mode was much more fast,
repetitive and efficient than the normal one, providing in a little more than 12 minutes
over than 51400 plates per meter of column and relative standard deviations ranging
from 0.09 to 3.3 % for migration/retention time and from 0.14 to 1.6 % for relative
peak area. The separation profiles in CEC corroborate with the porosity and
morphology results.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:hermes.cpd.ufjf.br:ufjf/4295 |
| Date | 22 July 2011 |
| Creators | Vaz, Fernando Antonio Simas |
| Contributors | Oliveira, Marcone Augusto Leal de, Micke, Gustavo Amadeu, Tonin, Fernando Gustavo, Ribeiro, Sidney Jose Lima, Costa, Ana Carolina de Oliveira |
| Publisher | Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF), Programa de Pós-graduação em Química, UFJF, Brasil, ICE – Instituto de Ciências Exatas |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFJF, instname:Universidade Federal de Juiz de Fora, instacron:UFJF |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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