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Previous issue date: 2014-07-18 / Financiadora de Estudos e Projetos / In both industry and academia the interest in biomass conversions into manufactured products has grown rapidly in recent years. Various products can be obtained from alcohol chemistry such as acetaldehyde, ethyl acetate, hydrogen, and others. Although copper-based catalysts are commonly used in the dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde, recently Cu/ZrO2 catalysts have also revealed themselves to be highly active in the onepot transformation of ethanol into ethyl acetate. In this work, we studied the one-pot synthesis of ethyl acetate from ethanol by using two separate series of catalysts, Cu-Ag/ZrO2 and Cu/ZrO2/Al2O3. The characterization of the supports and catalysts were performed by N2 physisorption, X-ray diffraction, thermogravimetry, temperature programmed reduction, Fourier transformed infrared spectroscopy of the adsorbed CO (DRIFTS-CO), X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). In the first part of this work, the study of the series of Cu-Ag/ZrO2 catalysts suggested that the Ag-Cu surface alloying alter the electronic properties in the catalysts surface, as verified by DRIFTS-CO. XPS measurements showed that increasing the Ag content in Cu-Ag/ZrO2 catalysts lead to a higher ratio Cu+/Cu0 on the surface. The predominance of Cu+ species on the surface led to catalysts with higher selectivity to acetaldehyde over ethyl acetate. The second part of this work studied the influences of Cu active phase dispersion on the ZrO2/Al2O3 support. Different Cu+/Cu0 species ratio, as verified by XPS, were obtained by varying the Cu content on ZrO2/Al2O3. Furthermore, the EXAFS results revealed that for the reduced catalyst increasing the Cu loading led to an enlargement in the size of the Cu0 particle. DRIFTS-CO showed that CO adsorption into these catalysts may be occurring on the surface of the copper xvi particles deposited on Al2O3 and/or ZrO2, since ZrO2 may not to be covering the whole Al2O3. Catalytic tests show that the products distribution in the one-pot ethanol conversion is affected by Cu0/Cu+ species ratio on the surface of the catalyst as well as the acid/base properties of the support. The increase of the Cu loading up to 30 wt. % favored the selectivity to ethyl acetate (67 % at 250 oC), due to an optimized Cu0/Cu+ species ratio on the surface of ZrO2/Al2O3 support. Theoretically, by increasing the relative Cu0 concentration, the formation of acyl species increases, which condenses with ethoxy species formed on Zrδ+ and Cu+ Lewis acid sites for the formation of ethyl acetate. Additionally, the Cu content of 30 wt. % provides greater surface coverage of the support ZrO2/Al2O3 suppressing the formation of acetaldehyde condensation products on the ZrO2 surface, such as crotonaldehyde; and further methyl ethyl ketone and diethyl ether formed in the alumina acid sites. / O interesse pela conversão de biomassa em produtos manufaturados tem crescido rapidamente nos últimos anos na indústria e na academia. Diversos produtos podem ser obtidos através da alcoolquímica, tais como acetaldeído, acetato de etila, hidrogênio, entre outros. Catalisadores à base de cobre são comumente utilizados na desidrogenação do etanol em acetaldeído, mas recentemente, catalisadores de Cu/ZrO2 mostraram-se altamente ativos na transformação direta do etanol em acetato de etila. Neste trabalho, a síntese direta de acetato de etila a partir do etanol foi estudada em duas séries distintas de catalisadores, Cu-Ag/ZrO2 e Cu/ZrO2/Al2O3. As caracterizações dos suportes e catalisadores foram efetuadas por fisissorção de N2, difração de raios X, termogravimetria, redução à temperatura programada, espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de estrutura fina estendida de absorção de raios X (EXAFS). Na primeira parte do trabalho, o estudo da série de catalisadores Cu- Ag/ZrO2 sugere que a formação da liga de superfície Cu-Ag modificou as propriedades eletrônicas da superfície dos catalisadores, como observado por DRIFTS-CO. Medidas de XPS mostraram que o aumento do teor de Ag nos catalisadores Cu-Ag/ZrO2 promoveu a formação de catalisadores com uma maior razão Cu+/Cu0 na superfície. A predominância da espécie Cu+ na superfície levou a catalisadores mais seletivos a acetaldeído em relação ao acetato de etila. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo da influência da dispersão da fase ativa Cu sobre o suporte ZrO2/Al2O3. Diferentes razões das espécies Cu+/Cu0, identificadas por XPS, foram obtidas através da variação do teor de Cu sobre ZrO2/Al2O3. Os resultados de EXAFS para os catalisadores xiv reduzidos mostraram que o aumento do teor de Cu levou ao aumento do tamanho das partículas de Cu0. DRIFTS-CO sugere que a adsorção de CO sobre estes catalisadores pode estar ocorrendo na superfície de partículas de cobre. depositadas sobre a Al2O3 e/ou sobre a ZrO2, já que possivelmente a ZrO2 não está recobrindo toda a Al2O3. Testes catalíticos indicaram que a distribuição dos produtos na transformação direta de etanol é afetada pela composição de espécies Cu0/Cu+ na superfície do catalisador, bem como pelas propriedades ácido/base do suporte. O aumento do teor de Cu até 30 % favoreceu a seletividade ao acetato de etila (67 % a 250 oC), sendo atribuído à otimização da razão das espécies Cu0/Cu+ na superfície do suporte ZrO2/Al2O3. Possivelmente, com o aumento da concentração do Cu0 tem-se o aumento de espécies acila adsorvidas, as quais condensam com as espécies etóxido formadas em sítios ácidos Lewis de Cu+ e Zrδ+, para a formação do acetato de etila. O teor de 30 % de Cu proporcionou um maior recobrimento da superfície do suporte ZrO2/Al2O3 suprimindo a formação de produtos de condensação do acetaldeído na superfície da ZrO2, como o crotonaldeído; e ainda metil-etil-cetona e éter dietílico formados nos sítios ácidos da alumina.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/6333 |
| Date | 18 July 2014 |
| Creators | Freitas, Isabel Cristina de |
| Contributors | Marques, Clélia Mara de Paula |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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