Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica da seguinte série de substratos: (Ver no arquivo PDF). Para tanto foram empregadas a voltametria cíclica e eletrólises preparativas (diretas e indiretas), a potencial ou corrente controlados, em celas de um ou dois compartimentos. Os estudos voltamétricos foram realizados em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe com anodo de platina, utilizando Ag/AgI (0,04M TBAI) ou Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) respectivamente como sistemas de referência. Os experimentos eletrolíticos foram conduzidos em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe utilizando anodo de platina, catodo de platina ou tungstênio e os mesmos sistemas de referência citados acima. Nas eletrólises a potencial controlado, efetuadas em acetonitrila, foram obtidos os 4,4\' ,5,5\' -tetrametóxi-bifenilos-2,2\' -substituídos correspondentes dos substratos 3 e 5-12, na faixa de 50-74% de rendimento e do substrato (13) em 12%. Este processo é sensível à concentração de base, sendo dificultado à medida que a concentração de 2,6-lutidina aumenta. Na eletrólise indireta, realizada em MeCN contendo piridina, com o substrato 2, mediada por Fe(bpy)3(PF6)2 foi obtida acetona (1) em 70%; nas realizadas com o substrato 3, mediadas por Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 ou (4-Br-C6H4)3N, foi obtido o dímero correspondente na faixa de 26-53%, em ausência de base. Na presença de base e do mediador Fe(bpy)3(PF6)2, a eletrólise de 3 em acetonitrila levou à mistura de cetona 1 - 6,6% e álcool 2 - 28,2%. Nas eletrólises a corrente controlada, em MeOH/NaOMe, realizadas com os substratos 1, 3, 4 e 14 foram obtidos produtos resultantes da metoxilação do anel aromático como por exemplo o 1 -acetil-4,5,5,6-tetrametóxi-cicloexa-1,3-dieno, isolado em 71 % na eletrólise do substrato 1. Com base nos tipos de produtos obtidos, em exemplos da literatura e em cálculos semi-empíricos, foram formuladas propostas mecanísticas para explicação dos resultados eletrolíticos. / In the present work the electrochemical oxidation of the following 4-substituted-1,2-dimethoxybenzenes was investigated: (See file PDF). The compounds listed above were studied using cyclic voltammetry and preparative electrolyses, carried out under potential or current control, in divided or undivided cells. The voltammetric experiments were performed in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode; as reference systems Ag/AgI (0,04M TBAI) or Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) were employed. The electrolytic experiments were carried out in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode and platinum or tungsten cathodes and the same reference systems mentioned above. Current controlled electro1yses of substrates 3, 5-13 in MeCN afforded 2,2\' disubstituted-4,4\'-5,5\' - tetramethoxy-biphenyls in 50-74% yields except 13 (12%). This process showed to be base sensitive, and, increasing 2,6-lutidine concentration dimerization was progressively suppressed. Indirect electrolysis of substrate 2 in MeCN containing pyridine, mediated by Fe(bpy)3(PF6)2, afforded ketone (1) in 70% yield. Under similar conditions but absence of base, in the presence of Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 or (4-Br-C6H4)3N the corresponding dimeric product was isolated in 26-53% yields. Using Fe(bpy)3(PF6)2 as mediator and 2,6-lutidine as base, the electrolysis of 3 in acetonitrile led to a ketone 1/ alcohol 2 mixture (6.6 and 28.2%). Current controlled electrolyses carried out in MeOH/NaOMe, with substrates 1, 3, 4 and 14 afforded only nuclear methoxylation products, e.g. l-acetyl-4,5,5,6-tetramethoxy-cyclohexa-1,3-diene, isolated in 71 % yield from the electrolysis of substrate 1. Mechanistic proposals for the electrochemical oxidation of the examined substrates were made based on electrochemical methods, product analysis and semi-empirical molecular orbital ca1culations.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-21122015-122720 |
| Date | 22 December 1997 |
| Creators | Francisco Carlos Mikula Comninos |
| Contributors | Hans Viertler, Marilia Oliveira Fonseca Goulart, Liliana Marzorati, Ronaldo Aloise Pilli, Sandra Alvarez Guerrero Zerbini |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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