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Previous issue date: 2018-09-09 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Azalactonas são heterociclos derivados de aminoácidos protegidos e ciclizados. Por conter em sua estrutura um sítio eletrofílico, um sítio pro-nucleofílico, além de um sítio nucleofílico ou eletrofílico (que será determinado pelas condições reacionais), esses compostos são extremamente versáteis. Nesse trabalho é demonstrado a reação das azalactonas com o reagente de Schwartz, que através de uma de redução quimiosseletiva gera derivados de aminoaldeídos com excelentes rendimentos em apenas 2 minutos de reação. Outra reação de redução quimiosseletiva demonstrada no trabalho envolve o uso de azalactonas de Erlenmeyer, hidrogênio e Pd/C como catalisador. Dessa forma, azalactonas saturadas funcionalizadas, foram possíveis de ser obtidas em uma metodologia simples, com excelentes rendimentos. O processo foi ainda adaptado para reações em um sistema one-pot, produzindo assim, adutos de Michael, Mannich e produtos de abertura de maneira simples e eficiente. O sítio nucleofílico das azalactonas também é explorado em reações de dimerização diastereosseletivas, utilizando uma base de Brønsted formada in situ pela reação entre acetonitrila e sal tricloroacetato de potássio ou sódio. O mecanismo da reação e estudos cinéticos são demonstrados a partir de uma análise obtida por experimentos online no RMN de ¹H. Além disso, um análogo de um produto natural é obtido através de uma redução estereosseletiva dos dímeros. O sítio nucleofílico das azalactonas também é explorado em reações de carbonilação α-arilativa catalisadas por Pd, utilizando o sistema de duas câmaras, seguido de sua abertura, obtendo, dessa forma, aminoácidos α,α-dissubstituídos protegidos. O mecanismo da reação é proposto após reações controle terem sido realizadas. Os mesmos aminoácidos também puderam ser sintetizados e marcados com o ¹³C. Esses compostos marcados foram aplicados em reações quimiosseletivas, como a reação de descarboxilação de Krapcho, reduções quimiosseletivas, e síntese de heterociclos como as oxazolonas e pirazolonas. / Azlactones are heterocycles derived from amino acids. There are an electrophilic site, a pro-nucleophilic site, and a nucleophilic or electrophilic site (determined by the reaction conditions). These compounds are extremely versatile. In this work the reaction of the azlactones with Schwartz reagent is demonstrated. A chemosselective reduction of these compounds is possible to generate aminoaldehydes in excellent yields in only 2 minutes reaction. Chemosselective reduction of Erlenmeyer azlactones is also demonstrated by using hydrogen gas and Pd / C as a catalyst. In this way, functionalized saturated azlactones are possible to obtain in excellent yields. The process was further adapted to reactions in a one-pot system, producing Michael, Mannich and opening products in a simple and efficient manner. The nucleophilic site of azlactones is also explored in the diastereoselective dimerization reactions promoted by a Brønsted base, affording by the reaction in situ between acetonitrile and potassium or sodium trichloroacetate salt. The mechanism of the reaction and kinetic studies are demonstrated from an analysis obtained by ¹H NMR online experiments. In addition, a stereoselective reduction of a dimer analogue gave a natural product in high both yield and diastereoselectivity. The nucleophilic site of the azalactones is exploited in Pd catalyzed α- arylation carbonylation reactions, using the two-chamber system, followed by their opening, thereby obtaining protected α,α -disubstituted amino acids. The mechanism of the reaction is proposed based on control reactions. The same amino acids could also be synthesized with ¹³C-labeled CO. These coumpounds were applied in chemosselective reactions, such as krapcho decarboxylation reaction, chemosselective reduction, and synthesis of heterocycles such as oxazolones and pyrazolones.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:hermes.cpd.ufjf.br:ufjf/7551 |
| Date | 09 September 2018 |
| Creators | Pinheiro, Danielle Lobo Justo |
| Contributors | Amarante, Giovanni Wilson, Skrydstrup, Troels, Monteiro, Adriano Lisboa, Pilli, Ronaldo Aloise, Almeida, Mauro Vieira de, Oliveira, Luiz Fernando Cappa de |
| Publisher | Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF), Programa de Pós-graduação em Química, UFJF, Brasil, ICE – Instituto de Ciências Exatas |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFJF, instname:Universidade Federal de Juiz de Fora, instacron:UFJF |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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