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Previous issue date: 2013-04-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / THE INFLUENCE OF HALIDE/PSEUDOHALIDE IN
HYDROGENATION CATALYSIS BY COMPLEX CIS-[RU(A)2(DPPB)(N-N)].
Ruthenium complexes, with general formula cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A =
pseudohalides CN-, N3
- e SCN-) were obtained from the respective precursors cis-
[RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridine (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridine (Mebipy)
and 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridine (MeObipy)} and dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)
butane, and characterized. These new Ru(II) complexes were characterized by
analytical and spectroscopical techniques, such as Absorption Spectroscopy in the
Infrared Region (IV) and Ultraviolet/Visible (UV/Vis), Nuclear Magnetic Ressonance
(RMN), Molar Conductivity, X-ray Diffraction, Elemental Analisys, Cyclic
Voltammetry (CV) and Differential Pulse Voltammetry (DPV). Catalytic studies were
realized on cyclic hexene hidrogenation reaction using complexes with general
formula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], for which the results have shown to be dependent of
the utilized solvent in the process. In order to support data for a possible suggestion
of and catalytic mechanism of the reaction involved in the process complexes
containing pseudohalides were also studied in the same conditions. The fact that
these complexes did not present catalytic activity is coherent with the inert properties
of the pseudohalide complexes, with respect their dissociation from the Ru(II) center,
considering their good π receptor properties, able to form strong bond with metallic
centers, and also shown that during the catalytic cyclic the bidentate ligands (dppb
and N-N) do not have their binding with the metal broken, which could allow the
formation of a possible coordination center for the metal, able do bind the substrate,
conducting to a catalytic process, which was not observed in these cases. The
results obtained in the studies realized with the complexes cis-[RuCl2(dppb)(N-N)]
allowed us to suggest that the substrat convertion follow two different pathways,
depending of the used solvent in the process to be protonic and coordinating, but
labile (alchools) or non coordinating (dichloromethane or acetone). Strong
coordinating solvents, such as DMSO and CH3CN (S) did not present catalytic
results, suggesting that the dissociation of the chloride from the complexes produce
non catalytic species, such as cis-[RuCl(S)(dppb)(N-N)]Cl. / INFLUÊNCIA DO HALETO/PSEUDOHALETO NA CATÁLISE DE
HIDROGENAÇÃO POR COMPLEXOS DO TIPO CIS-[RU(A)2(DPPB)(N-N)].
Complexos de rutênio, com fórmula geral cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohaleto,
CN-, N3
- e SCN-) foram obtidos a partir dos respectivos precursores cis-
[RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridina (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (Mebipy) e
4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridina (MeObipy)} e dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e
caracterizados por técnicas analíticas e espectroscópicas, tais como Espectroscopia
de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Ultravioleta-Visível (UV/Vis),
Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Condutividade Molar, Difração de Raios X,
Análise Elementar, Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Pulso Diferencial
(VPD). Estudos catalíticos foram realizados frente à reação de hidrogenação do
cicloexeno, utilizando os complexos de fórmula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], cujos
resultados mostraram-se dependentes do solvente utilizado no processo. Para
subsidiar informações para uma possível sugestão do ciclo mecanístico envolvido no
processo catalítico os complexos com pseudo-haletos foram também testados nas
mesmas condições. O fato destes compostos não terem apresentado atividades
catalíticas são coerentes com a inércia dos pseudo-haletos, quanto à dissociação
dos mesmos do Ru(II), visto serem estes bons π receptores, capazes de formarem
ligações fortes com o centro metálico, como também mostraram que durante o ciclo
catalítico os ligantes bidentados (dppb e N-N) não tem suas ligações quebradas, o
que permitiria a criação de um possível centro de coordenação do metal, capaz de
ligar-se ao substrato, conduzindo assim a um processo catalítico, o que não foi
observado nestes casos. Os resultados dos estudos catalíticos realizados com os
complexos cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] permitiram sugerir que a conversão do substrato
segue dois caminhos distintos, dependendo do solvente utilizado no processo ser
protônico e coordenante, porém lábil (álcoois), ou não coordenante (diclorometano
ou acetona). Solventes fortes coordenantes, como o DMSO e CH3CN (S) não
apresentaram resultados catalíticos, indicando que a saída do cloro nos complexos
produz compostos não cataliticamente ativos, tais como os cis-[RuCl(S)(dppb)(NN)]
Cl.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/7107 |
| Date | 26 April 2013 |
| Creators | Ribeiro, Murillo Cardoso |
| Contributors | Batista, Alzir Azevedo |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Câmpus São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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