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Previous issue date: 2007-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / Colloidal Co Nanoparticles (Co-NPs) were used to prepare supported Co catalysts. The Co-
NPs were obtained by thermal decomposition of the precursor Co2(CO)8 in the presence of
oleic acid and trioctylphosphine oxide (TOPO), in an inert atmosphere (Ar). The Co-
NPs/SiO2 were obtained by impregnation of a colloidal suspension of nanoparticles on the
support no-porous SiO2. The effect of the solvent (ethanol and methanol) used in the step of
precipitation of the particles, and by tuning the oleic acid/precursor ratio in the catalytic
properties for the steam reforming of ethanol were investigated. The catalysts were
characterized by Specific Superficial Area (SBET) and Fourier Transform Infrared
Spectroscopy of the CO adsorbed (FTIR-CO). By tuning the oleic acid/precursor ratio it was
possible to obtain particles sizes in the 2 and 17nm range. The results of FTIR-CO showed
that the samples present the band of CO lineally adsorbed in the same position independent of
the synthesis conditions, suggesting similar electronic density of the sites of Co. The results of
adsorption of H2 and CO suggest that the fraction of acessible sites of Co so much to H2, as to
CO, depends on the particles sizes and the residual oleic acid . Then with the increase of the
particles sizes, there is a maximum of accessible sites of Co. For the same particle size, it is
obtained an increase of the number of accessible sites of Co, using methanol as solvent for
precipitation, suggesting smaller recovering. The catalysts prepared with Co-NPs present
profiles of similar catalytic activity for the steam reforming of ethanol. Starting from reaction
data a mechanism was proposed: in low temperatures, the molecule of ethanol adsorbs in the
catalyst surface and it suffers dehydrogenation producing acetaldehyde. The increase of the
temperature favors the formation of species CH4 and CO, suggesting the crack of the C-C
bond of acetaldehyde for the formation of these products. The activity for the reforming
reactions on the Co-NPs/SiO2 begins in approximately 350ºC, suggesting that the activation
of the water occurs in this temperature. Therefore it is suggested the oxidation of adsorbed
species CHx and CO for the formation of the products CO e CO2, respectively, occurred in
temperatures above 350ºC. The catalytic activity depends on the fraction of accessible sites of
Co. The reactions results demonstrate that the catalysts prepared with methanol presented
higher catalytic activity for the reforming reaction, possibly due to the presence of a larger
number of accessible sites of Co. / Nanopartículas coloidais de Co (Co-NPs) foram utilizadas na preparação de catalisadores de
Co suportados. As Co-NPs foram obtidas por decomposição térmica do precursor
octacarbonil dicobalto (Co2(CO)8), na presença de ácido oléico e óxido de trioctilfosfina
(TOPO), sob atmosfera inerte (Ar). Os catalisadores Co-NPs/SiO2 foram obtidos por
impregnação de uma suspensão coloidal de nanopartículas sobre o suporte. O efeito do
solvente (etanol e metanol) utilizado na etapa de precipitação das partículas, e a variação da
razão ácido oléico/precursor nas propriedades catalíticas para a reforma a vapor do etanol
foram investigados. Os catalisadores foram caracterizados por meio de Área Superficial
Específica (SBET) e Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier do CO adsorvido (FTIR-CO). Variando-se a razão ácido
oléico/precursor foi possível obter uma faixa de tamanho de partículas entre 2 e 17nm. Os
resultados de FTIR-CO revelaram que as amostras apresentam a banda do CO linearmente
adsorvido na mesma posição independente das condições de síntese, sugerindo similar
densidade eletrônica dos sítios de Co. Os resultados de quimissorção de H2 e CO sugerem que
a fração de sítios de Co acessíveis tanto ao H2, como ao CO, dependem do tamanho das
partículas e do ácido oléico residual. Assim, com o aumento do tamanho das partículas, têmse
um máximo de sítios de Co acessíveis. Para um mesmo tamanho de partícula obtém-se um
aumento do número de sítios de Co acessíveis, quando se utiliza metanol como solvente de
precipitação das partículas, sugerindo menor recobrimento pelo ácido oléico. Os catalisadores
preparados com Co-NPs apresentam perfis de atividade catalítica semelhante para a reação de
reforma a vapor do etanol. A partir de dados de reação um mecanismo foi proposto: em
temperaturas baixas a molécula de etanol adsorve na superfície do catalisador e sofre
desidrogenação, produzindo acetaldeído. O aumento da temperatura favorece o aparecimento
de espécies CH4 e CO, sugerindo a quebra da ligação C-C do acetaldeído para a formação
destes produtos. A atividade para as reações de reforma sobre os Co-NPs/SiO2 inicia-se em
aproximadamente 350ºC, sugerindo que a ativação da água ocorre nesta faixa de temperatura.
Com isso, sugere-se que a oxidação de espécies adsorvidas CHx e CO para a formação dos
produtos CO e CO2, respectivamente, ocorra em temperaturas acima de 350ºC. A atividade
catalítica depende da fração de sítios de Co acessíveis. Desta forma, os resultados obtidos
mostram que o catalisador preparado com metanol apresentou maior atividade catalítica para
a reação de reforma, possivelmente devido à presença de um número maior de sítios do Co
acessíveis.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/3982 |
| Date | 16 March 2007 |
| Creators | Ribeiro, Renata Uema |
| Contributors | Bueno, José Maria Corrêa |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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