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Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / 2,6-bis(imino)piridina, atuando como ligante, tem se revelado um sistema
versátil no que se refere à obtenção de complexos. Há relatos de que complexos
mononucleares coordenativamente saturados e insaturados e binucleares
coordenativamente saturados, nos quais o referido sistema atua como ligante, já
foram sintetizados e são cataliticamente ativos em diversos processos, a exemplo
das reações de epoxidação e de polimerização.
Além disso, a versatilidade desse sistema não se restringe à obtenção de
complexos, mas também às aplicações dos mesmos. De acordo com dados da
literatura, complexos análogos, cuja diferença consiste no grupo substituinte da 2,6-
bis(imino)piridina, são cataliticamente ativos em diferentes reações, dentre essas a
polimerização de olefinas. Tal como os coligantes, os grupos substituintes também
interferem na denticidade desses ligantes: há relatos de complexos nos quais 2,6-
bis(imino)piridinas podem atuar como ligantes bidentados ou tridentados.
No que refere à modelagem de complexos, além da diversidade de grupos
substituintes, os referidos ligantes formam complexos com diversos centros
metálicos; com alguns dos quais os complexos resultantes têm apresentado
propriedades magnéticas. Com outros, têm apresentado atividade catalítica em
algumas reações.
Com base no que foi exposto, o referido sistema demonstra ser promissor na
obtenção de novos complexos e no estudo da reatividade dos mesmos. Nesta
perspectiva, o presente trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos:
i) mononucleares coordenativamente insaturados de formulação [MCl2(Ipy)], em que
M = Fe(II) ou Co(II) e Ipy = 2,6-bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina; ii) binucleares
coordenativamente insaturados, nos quais há um ligante-ponte (pz ou 4NCpy) e dois
fragmentos distintos (um de p-cym e outro de Ipy); iii) mononuclear
coordenativamente
saturado
contendo
o
grupo
NO
na
composição:
[Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl.
Os complexos foram sintetizados baseando-se em procedimentos descritos
na literatura, com algumas modificações. Todos os compostos obtidos apresentam
banda no ultravioleta entre 275 e 300 nm, a qual, em analogia ao espectro do ligante
Ipy, é característica de transições interna do ligante (IL). Na região do visível há
ii
bandas acima de 500 nm, características de transferência de carga do metal para os
ligantes, com maior contribuição de Ipy.
Na região do infravermelho, há sinais entre 1600 e 1700 cm-1, característicos
de freqüência de estiramento da ligação C=N, os quais estão associados ao ligante
Ipy coordenado. Quanto aos complexos binucleares, há também sinais em torno de
1950 e 2050 cm-1, os quais estão associados a bandas de combinação referentes a
anéis aromáticos. No caso do complexo com 4NCpy, há um sinal em torno de 2200
cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C≡N. No espectro do
complexo nitrosilo, por sua vez, há um sinal em 1840 cm-1, o qual corresponde à
frequencia de estiramento da ligação N≡O no NO+ coordenado. Este sinal decresce
de intensidade após irradiação de luz com energia suficiente para promover NO+/0, o
que indica que o complexo obtido é um potencial doador de NO.
Quanto ao comportamento eletroquímico dos complexos, nos voltamogramas
dos mesmos, além dos sinais característicos do centro metálico, há sinais
característicos do ligante Ipy, o que indica que este faz parte da composição
daqueles. No caso dos complexos [MCl2(Ipy)], após aplicação de potencial suficiente
para promover MII/III na solução dos mesmos, verifica-se que há desaparecimento da
banda TCML. Inversamente, ao aplicar potencial suficiente para promover MIII/II, a
referida banda reaparece. Para o caso em que M = Fe, a solução retorna à cor da
solução inicial (antes de aplicar potencial) e o perfil do espectro é semelhante ao
inicial (antes de aplicar potencial). Para a situação em que M = Co, após aplicação
de potencial suficiente para promover CoIII/II, não houve alteração da cor da solução,
o que pode ter ocorrido em conseqüência da formação de outros complexos
contendo Co(I) e diferentes formas de Ipy.
Nos VPD dos complexos binucleares há também sinais característicos de p-
cym coordenado e mais de um sinal correlato a processos redox envolvendo o
centro metálico, o que está coerente com a presença de dois fragmentos distintos na
composição do complexo. Proposta esta ratificada pelos dados de análise
elementar. No VPD dos complexos com pz em ponte, como o sinal característico de
pz coordenado é na mesma região que o de Ipy, os mesmos se apresentam
sobrepostos. Inversamente, no VPD do complexo com 4NCpy em ponte, há sinal
característico deste ligante coordenado.
Quanto ao complexo nitrosilo, no VPD do mesmo há sinais característicos de
Ipy e NO+ coordenados. De modo análogo a outros complexos nitrosilo, há sinais
iii
correspondentes a NO+/0 e NO0/-. Este complexo também foi caracterizado por
espectroscopia de massas, segundo a qual a massa molar do complexo está de
acordo com os dados obtidos, e por análise elementar, através da qual a formulação
do complexo foi, de fato, ratificada.
Posto que todos complexos apresentam Ipy na composição e este foi
sintetizado neste trabalho, o referido ligante foi caracterizado também via
espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Os dados obtidos estão
semelhantes ao da literatura, o que viabilizou a utilização do sólido sintetizado para
obter os complexos acima relatados.
Baseando-se nos dados obtidos, o presente trabalho reiterou a versatilidade
de uma das 2,6-bis(imino)piridinas, demonstrando a relevância desse sistema na
obtenção de complexos coordenativamente insaturados, os quais podem ser usados
como catalisadores para algumas reações, além de obter um potencial doador de
óxido nítrico. Além disso, via VPD, evidenciou-se que, nos complexos binucleares,
ambos centros metálicos apresentam densidades eletrônicas distintas, o que sugere
que esses complexos podem apresentar propriedades elétricas e magnéticas.
Outro aspecto relevante deste trabalho foi o estudo eletroquímico dos
complexos mononucleares coordenativamente insaturados, os quais, conforme
literatura, são cataliticamente ativos na polimerização de olefinas. Uma vez que a
atuação destes catalisadores ainda não foi desvendada e acredita-se que a mesma
está relacionada com o estado de oxidação e o número de coordenação dos centros
metálicos, o estudo eletroquímico aqui relatado pode contribuir para desvendar a
atuação desses complexos como catalisadores. / 2,6-bis(imino)pyridine has proved a versatile system with regard to obtaining a
complex. There are reports of obtaining mononuclear complexes coordinatively
saturated and unsaturated and coordinatively saturated binuclear, which have shown
catalytic activity in several cases, like the reactions of epoxidation and polimerization.
In addition, the versatility of this system isn‟t restricted to obtaining complex,
but also the applications of them. According to the literature, complex analog, whose
difference is substituent group of 2,6-bis(imino)pyridine, are active in different
catalytic reactions. The substituent groups, such as the cobinder also interfere with
these ligands ticides: there are reports of complexes in which 2,6-bis (imino)
pyridines can act as bidentate or tridentate ligands.
With regard to obtaining complex, and the variety of substituent groups, these
ligands form complexes with various metal centers, with some of them resulting
complexes have shown magnetic properties. With others, the complexes have shown
catalytic activity in some reactions.
Based on the above, this system shows promise in obtaining new complexes
and the study of the reactivity of the same. Accordingly, the present work was the
synthesis and characterization of complexes: i) mononuclear coordinatively
unsaturated whose formulation [MCl2(Ipy)], where M = Fe(II) or Co(II) and Ipy = 2,6-
bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)ethyl]pyridine, ii) binuclear coordinatively unsaturated, in
which there is a bridging ligand (pz or 4NCpy) and two distinct fragments (a p-cym
and another Ipy) iii) mononuclear coordinatively saturated containing NO in the
composition: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl.
The complexes were synthesized based on procedures described in the
literature, with some modifications. All compounds obtained show band between 275
and 300 nm, which, in analogy to the spectrum‟s ligand Ipy, is characteristic of
transitions of internal ligand (IL). In the visible, there are bands above 500 nm,
characteristic of charge transfer of metal to the ligands, with greater contribution of
Ipy.
In the infrared, there are signs between 1600 and 1700 cm-1, characteristic of
bond C=N, which are associated with the ligand coordinated Ipy. In the case of
binuclear complexes, there are signs around 1950 and 2050 cm-1, which are
v
associated with combination bands, related to the aromatic rings. In the spectrum of
the nitrosyl complex, in turn, there is a sign at 1840 cm-1, which corresponds to the
frequency of stretching of the bond N≡O in NO+ coordinated. This signal decreases in
intensity after light irradiation with sufficient energy to promote NO+/0, which indicates
that the complex obtained is a potential donor of NO.
About the electrochemical behavior of the complexes, the voltammograms of
the same, besides the signals characteristic of the metal center, there are
characteristic signs of Ipy ligand, indicating that this is part of the composition of
those. In the case of complex [MCl2(Ipy)], after application of sufficient potential to
promote MII/III in the same solution, it appears that there is disappearance of the
MLCT band. Conversely, by applying sufficient potential to promote MIII/II, that this
band reappears. In the case of the complex of Fe(II), the solution returns to the color
of the initial solution (before applying potential) and the spectral profile is similar to
the original (before applying potential). In the case of complex Co(II), after application
of sufficient potential to promote CoII/III didn‟t change the color of the solution, which
may have been due to the formation of other complexes containing Co (I) and
different forms of Ipy.
In VPD binuclear complexes are also showing signs of p-cym and 4NCpy
coordinated. In the case of pyrazine complex, as the characteristic sign of
coordinated pz is in the same region of the Ipy, they are presented superimposed. In
addition, more than one signal correlated to redox processes involving the metal
center, which is consistent with the presence of two distinct fragments in the
composition of the complex. This proposal ratified by elemental analysis.
About the nitrosyl complex, in the VPD of the same, there are characteristic
signs of Ipy and coordinated NO. Similarly to other nitrosyl complexes, there are
signals corresponding to NO+/0 and NO0/-. This complex has been characterized by
mass spectroscopy, that the molecular complex is consistent with the data obtained,
and by elemental analysis, by which the formulation of the complex was actually
ratified.
Since all complexes exhibit Ipy in composition and this was synthesized in this
work, this ligand was also characterized via spectroscopy nuclear magnetic
resonance. The data obtained are similar to the literature, which enabled the use of
synthesized solid for the complex described above.
vi
Based on these results, this study confirmed the versatility of the 2,6-bis
(imino) pyridines, demonstrating the relevance of this system in obtaining
coordinatively unsaturated complex, which can be used as catalysts for some
reactions, in addition to getting a potential donor of nitric oxide.
Another important aspect of this work was the electrochemical study of the
coordinatively unsaturated mononuclear complexes, which, as literature, are active in
polymerization of olefins. Since the performance of these catalysts has not yet been
unveiled and it is believed that it is related to the oxidation state of metal centers, the
electrochemical study reported here can help explain the action of these complexes
as catalysts.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:192.168.11:11:ri/20266 |
| Date | 04 1900 |
| Creators | Silva, Carlos Daniel Silva da |
| Contributors | Rocha, Zenis Novais da, Viveiros, Adelaide Maria Vieira |
| Publisher | Instituto de Química, Programa de Pós Graduação em Química, IQ, brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFBA, instname:Universidade Federal da Bahia, instacron:UFBA |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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