Les complexes disubstitués du Pt(II) avec des ligands azotés sont connus depuis assez longtemps, mais la chimie de coordination du platine est encore peu développée. Il y a plusieurs publications sur la chimie des dérivés de la pyrimidine, à cause de l'importance biologique de ces molécules. Cependant, il y a peu de travaux dans la littérature sur la chimie de coordination de la pyrimidine non substituée. Quelques nouvelles méthodes ont été développées dans ce projet pour la préparation de complexes contenant des ligands mixtes, amine et pyrimidine. Plusieurs amines aliphatiques et cycliques possédant un encombrement stérique différent ont été choisies pour l'étude. Les nouveaux complexes de types cis- et trans-
Pt(amine)(pyrimidine)X₂ (X = Cl et I) et des dimères à pont pyrimidine de type trans, trans- X₂(amine)Pt(µ-pm)Pt(amine)X₂ ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Les composés diiodo ont été synthétisés via l'intermédiaire du dimère à ponts iodo, I(amine)Pt(µ-I)₂Pt(amine)I et peut être utilisée pour la plupart des amines. La formation du dimère est très longue, car le produit initial
Pt(amine)₂I₂ est insoluble dans l'eau, tout comme le dimère. La réaction entre le dimère à ponts iodo et la pyrimidine en milieux aqueux dans les proportions 1 : 2 donne des composés de type Pt(amine)(pm)I₂ d'isomérie cis. Si les ligands sont encombrés, il y aura une isomérisation cis-trans. La deuxième méthode (X = Cl) implique la formation de l'intermédiaire K[Pt(amine)CI₃], qui a été préparé par 2 méthodes différentes, dont une est limitée à des amines encombrées. Le composé ionique réagit avec la pyrimidine dans les proportions 1 : 2 pour produire Pt(amine)(pm)CI₂. Le premier produit formé est l'isomère cis, mais il peut y avoir isomérisation si l'amine est encombrée. La même réaction dans des proportions 2 : 1 a conduit à des dimères à pont pyrimidine Cl₂(amine)Pt(µpm)Pt(amine)Cl₂ de géométrie trans,trans. Les complexes ont été caractérisés à l'état solide par spectroscopie infrarouge et en solution dans l'acétone par résonance magnétique multinucléaire (¹H, ¹³C et ¹⁹⁵Pt). Ces deux techniques ont confirmé la géométrie des complexes. Les couplages J(¹⁹⁵Pt-¹H) et J(¹⁹⁵Pt-¹³C) sont plus grands pour les géométries cis que pour les isomères trans. Les constantes de couplage avec les protons pyrimidiniques ³J(¹⁹⁵Pt-H₂,₆) ont des valeurs moyennes de 25 (H₂) et 39 Hz (H₆) pour les isomères cis et 22 et 34 Hz pour les analogues trans. Ces derniers apparaissent plus blindés par rapport aux isomères cis en RMN du ¹H. Une relation linéaire a été observée entre le déplacement chimique du groupement NH₂ et l'affinité protonique des amines pour les complexes trans-Pt(RNH₂)(pm)I₂. L'augmentation de l'affinité protonique conduit à un déblindage des δ(NH₂) en RMN du ¹H et conduit aussi à un déblindage des signaux C1 en RMN du ¹³C. Les signaux en RMN du ¹⁹⁵Pt sont très semblables pour les deux isomères Pt(amine)(pm)I₂. Les signaux des dimères dichloro d'isomérie trans-trans ont été observés à des champs proches de ceux des monomères trans analogues. La spectroscopie IR a confirmé la géométrie des composés dichloro. Deux bandes v(Pt-Cl) ont été observées pour les complexes cis et une seule bande pour les composés trans. Dans la série iodo, le dimère à pont pyrimidine a été obtenu seulement avec la n-butylamine. Le dimère possède aussi une isomérie trans-trans. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Complexes de platine, Pyrimidine, Amine, RMN, Infrarouge.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMUQ.2353 |
| Date | January 2009 |
| Creators | Titouna, Hyem |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Detected Language | French |
| Type | Mémoire accepté, NonPeerReviewed |
| Format | application/pdf |
| Relation | http://www.archipel.uqam.ca/2353/ |
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