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Previous issue date: 2010-07-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The rational development of crystal structures requires consistent and directional formation of its synthons to control the supramolecular arrangement. Hydrogen bonds between atoms with high electronegativity (OH O and N-H...O) have greater strength and directionality compared to other interactions (C-H...N, C-H..._, _..._ ), so they are reliable for the design of these structures. However, some studies show that these interactions are not enough to predict a specific supramolecular arrangement, for example, synthons of carboxylic acids have centrosymmetric dimers {..H-O-C=O}2 in only one third of the structures with the potential to achieve these interactions. In this work several conformers of N, N'-bis (pyridin-n-ylmethyl)ethanediamide and their thioamides analogous were studied theoretically (B3LYP/631-G**) and their stabilities were compared to those of the conformation adopted in the crystal. The origin of the rotational barrier in the C-N bonds of amides and thioamides were analyzed through the changes in geometric parameters, partial charges and bond orders. It was observed that (thio)amide bonds in the gas phase have properties that direct the crystal packing to the ZZ conformation. As to the orientations of the pyridyl rings (Planar, U shaped and S shaped), the electronic structures of individual molecules do not present stabilizing forces that can be carried to the solid state without the influence of intermolecular interactions, thus, the choice of the crystalline conformation related to the pyridyl rings is dictated by intermolecular forces. It was also proved that the origin of the rotational barrier can be described by the classical resonance model. / O desenvolvimento racional de estruturas cristalinas requer a formação consistente e direcional de seus synthons para que haja o controle do arranjo supramolecular. As ligações de hidrogênio entre átomos com elevada eletronegatividade (O-H...O e N-H...O) possuem força e direcionalidade maior quando comparadas com outras interações (C-H...N, C-H..._, _... _), sendo portanto as mais confiáveis para o design dessas estruturas. Porém, alguns estudos mostram que essas interações não são suficientes para a predição de uma determinada estrutura supramolecular, por exemplo, os synthons de ácidos carboxílicos apresentam dímeros centrossimétricos {...H-O-C=O}2 em apenas um terço das estruturas com potencial para realizar essas interações. No presente trabalho diversos confôrmeros de N,N -bis(piridina-nilmetil) etanodiamida e tioamidas análogas foram estudados teoricamente (B3LYP/631-G**) correlacionando suas estabilidades com a conformação adotada no estado cristalino. Paralelamente, analisou-se a origem da barreira rotacional em ligações C-N destas amidas e tioamidas por meio de variações de parâmetros geométricos, cargas parciais e ordens de ligação. A partir de os resultados observou-se que as ligações (tio)amidas apresentam propriedades no estado gasoso que direcionam seus empacotamentos para a conformação ZZ. Já em relação às orientações dos anéis piridila (Plana, em U e em S), as estruturas eletrônicas das moléculas individuais não possuem forças estabilizadoras que podem ser carreadas diretamente para o estado sólido, ou seja, sem que haja influência das interações intermoleculares, que em última instância ditarão a escolha da conformação cristalina dos anéis piridila. Comprovamos que a origem da barreira rotacional pode ser explicada pelo modelo de ressonância clássico.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/6467 |
| Date | 30 July 2010 |
| Creators | Madureira, Lucas Sousa |
| Contributors | Schpector, Júlio Zukerman |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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