Made available in DSpace on 2016-08-29T15:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6842_RESUMO MICHELLE.pdf: 8613 bytes, checksum: 34e7de60931b2d6c8539a47f6fae9298 (MD5) Previous issue date: 2013-08-21 / O yacon é um tubérculo de origem andina, e seu consumo tem se disseminado pelos demais países devido as suas características de alimento funcional. Os benefícios advindos do yacon são devido à presença dos FOS (frutooligossacarídeos), que são carboidratos não digeríveis pelo organismo humano, que atuam como fibra e são fermentados pelas bactérias intestinais, produzindo compostos benéficos à saúde. Devido ao alto teor de água, média de 90%, o yacon é suscetível a uma rápida degradação e a uma vida útil de aproximadamente sete dias. A secagem é uma alternativa para aumentar o período de consumo do yacon, além disso, a farinha de yacon pode ser utilizada como ingrediente em diversos produtos industrializados, entretanto, não há uma padronização desse processo para a produção da farinha de yacon em larga escala, o que dificulta a inserção desse produto na agroindústria. Para o estudo do processo de secagem do yacon e obtenção de farinhas que preservassem as características mais próximas as dos produtos in natura, foram utilizadas cinco temperaturas de secagem (40, 50, 60, 70 e 80º C). O modelo matemático que melhor se ajustou ao experimento foi o modelo de Page, e a partir disso, pode-se elaborar um modelo matemático generalizado que representasse a secagem do yacon. Estimou-se a difusividade efetiva do yacon nas diferentes temperaturas testadas através do modelo de difusão, além disso, a influência da temperatura de secagem sobre a difusividade efetiva foi avaliada ajustando-se o modelo de Arrhenius. A energia de ativação para a difusão líquida no processo de secagem do yacon foi de 22,088 kJ/mol. O yacon atingiu sua umidade de equilíbrio a 60º C próximo a 400 minutos, o que também foi observado nas temperaturas mais altas. O teor de fibra bruta das farinhas não variou com o aumento da temperatura de secagem, entretanto, o maior valor de açúcar redutor foi obtido a 80º C, enquanto que a 50º C encontrou-se o maior valor de açúcar não redutor. Isso pode ser devido a hidrólise dos FOS, consequência do efeito térmico. A farinha elaborada a 60º C possui baixa umidade, além de preservar suas características intrínsecas mais próximas as do produto in natura.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12179_Carlos Vinicius Guimarães.pdf: 1904683 bytes, checksum: 55dee19f9f06bfb6d65db7c82da0e8bd (MD5) Previous issue date: 2018-03-20 / No presente trabalho foi realizado o processo de despolimerização de polietileno tereftalato (PET) pós-consumo, através do método de glicólise com etileno glicol catalisado por líquidos iônicos dialquil-imidazólicos, sintetizados a partir do cloreto de 1-butil-3-metilimidazol ([Bmin]Cl) em reação com cloretos de Zn2+ e Mn2+. Para cada sal estudado, confirmou-se a estrutura por espectrometria de massas por ionização de eletrospray em modo negativo (ESI(-)-MS); demonstrou-se o efeito catalítico do processo através do cálculo de energias de ativação aparentes (Ea) determinadas por curvas de Arrhenius alcançando os valores 36,49 kJ/mol e 58,09 kJ/mol respectivamente; avaliou-se o comportamento do PET residual por microscopia eletrônica (MEV) e foi observado maior degradação em presença de [Bmin]ZnCl3, justificando a maior eficiência catalítica no processo também em comparação às literaturas; por fim, aplicou-se o modelo de otimização Box-Behnken, através da metodologia de superfície de resposta (RSM), no qual foram estudados três fatores (tempo, temperatura e proporção em massa de etilenoglicol) em três níveis de variação (-1, 0, +1) com duas réplicas do ponto central, totalizando 15 experimentos em que estimaram-se rendimentos, em monômeros bis(2-hidróxietil) tereftalato (BHET), superiores a 50% nas condições fixas estabelecidas com o aumento das 3 variáveis em conjunto. Os produtos de glicólise foram caracterizados por espectrometria de massas (ESI-MS), técnicas espectroscópicas (FTIR) e (¹H e ¹³C RMN), difração de raios-X (DRX) e análise térmica (TGA) e (DSC).

Neste trabalho, determinou-se a energia de ativação (Ea) no processo de combustão de três óleos combustíveis cedidos pela Petrobrás–Cenpes e denominados por A, B e C. Empregou-se análise termogravimétrica (TG) utilizando um sistema Shimadzu 51H e, para todas as amostras observaram-se três regiões oxidativas distintas identificadas como, oxidação à baixa temperatura (LTO), depósito de combustível (FD) e oxidação à alta temperatura (HTO). As energias de ativação foram determinadas como uma função do grau de conversão ('alfa') e temperatura na região LTO e utilizando-se dois métodos cinéticos, denominados ASTM E 1641 (Flynn eWall) e Model Free Kinetics de Vyazovkin. Empregaram-se as seguintes razões de aquecimento: 2,5; 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0°C por min entre a temperatura ambiente e 600°C. As demais condições experimentais foram: massa da amostra de aproximadamente 20 mg, suporte de amostra de alumínio e gás de arraste ar sintético com vazão de 100 mL/min. Os valores de Ea encontrados foram os mesmos para ambos os métodos cinéticos: 44 ± 7% kJ/mol ('alfa'=0,1 a 0,9) para amostra A. Para a amostra B os valores de Ea foram em média de 48 ± 4% kJ/mol ('alfa'=0,1 a 0,5) e 66 ± 16% kJ/mol ('alfa'=0,5 a 0,9) e, para a amostra C os valores de Ea foram em média de 58 ± 4% kJ/mol ('alfa'=0,1 a 0,5) e 65 ± 5% kJ/mol ('alfa'=0,5 a 0,9). Conclui-se que a Ea pode ser usada como um parâmetro adequado para apontar uma tendência de comportamento e para caracterizar diferentes óleos sob processo de combustão / In this work activation energies (Ea) in the combustion of three fuels oils were determined through thermogravimetry. The oil samples, here named A, B and C were supplied by Petrobras-Cenpes. The thermogravimetric experiments were performed in a Shimadzu TGA-51H analyzer. In all the combustion experiments three distinct oxidation regions were observed, identified as low temperature oxidation (LTO), fuel deposition (FD) and high temperature oxidation (HTO). Activation energies were determined as a function of conversion degree ('alfa') and temperature for LTO region, following two different procedures, namely Model Free Kinetics and ASTM E 1641. Transient experiments were performed from room temperature up to 600°C, at heating rates of 2.5, 5.0, 10.0, 15.0 and 20.0°C for min. Samples of 20.0 ± 0.5 mg and aluminum crucibles were used. The reacting atmosphere was synthetic air, which was continuously blown over the samples, throughout the analyzer furnace, at a volumetric rate of 100 mL/min. The activation energies resulted equal for both considered methods. For oil A, the activation energy resulted 44 ± 7% kJ/mol ('alfa'=0.1 to 0.9). For oil B it resulted in average 48 ± 4% kJ/mol ('alfa'=0.1 to 0.5) and 66 ± 16% kJ/mol ('alfa'=0.5 to 0.9). For oil C the activation energy resulted 58 ± 3% kJ/mol ('alfa'=0.1 to 0.5) e 65 ± 5% kJ/mol ('alfa'=0.5 to 0.9). It is concluded that the oxidation activation energy is a suitable parameter concerning to point out a tendency of behavior and characterizing different oils under combustion process

As reações químicas genericamente referidas como reações de Belousov-Zhabotinsky (BZ) têm sido bastante utilizadas como paradigmas de complexidade em sistemas químicos homogêneos. Apesar dos avanços consideráveis realizados no estudo de tais sistemas, aspectos como o papel do fluxo de reagentes e da temperatura na dinâmica oscilatória ainda são pouco entendidos. O presente trabalho consiste na investigação experimental do efeito destes dois parâmetros em duas variantes da reação de BZ. Após alguns testes iniciais com o sistema bromato/hipofosfito-acetona/manganês-ferroína, a maioria dos experimentos foi feita com o sistema bromato/ácido oxálico-acetona/cério. A evolução temporal do sistema foi estudada a diferentes temperaturas e em condições de batelada e de fluxo por meio do monitoramento simultâneo do potencial de um eletrodo de platina e espectrofotometricamente na região do UV-vis. A discussão foi baseada na energia de ativação em regime oscilatório, Eω. Para o sistema com dois catalisadores não foram observadas oscilações nas condições de fluxo. Para o sistema com cério, em batelada, com Ce4+ é observado que Eω aumenta conforme o sistema evolui para o estado de equilíbrio termodinâmico. Com Ce3+, em batelada, Eω manteve-se praticamente constante e em fluxo, o valor de Eω foi menor do que o valor observado para o sistema em batelada. / The chemical reactions usually referred to as the Belousov-Zhabotinsky (BZ) reactions have been extensively employed as paradigms of complexity in homogeneous chemical systems. In spite of the considerable advance in the study of such systems, aspects such as the role played by the flux of reactants and temperature on the oscillatory dynamics are still poorly understood. The present work consists of the experimental investigation of the effect of these two parameters on two variants of the BZ reaction. After some initial tests with the bromate/hipophosphite-acetone/manganese-ferroin, most of the experiments were carried with the bromate/oxalic acid-acetone/cerium system. The time-evolution of the system was followed at different temperatures and under batch and flow conditions by means of potentiometric and spectrophotometric (UV-vis region) approaches. The discussion was based on the activation energy under oscillatory regime, Eω. For the two-catalyst system, no oscillations were observed under flow conditions. For the cerium-catalyzed system operated in batch, when Ce4+ is used, it is observed that Eω increases as the system evolves to the thermodynamic equilibrium. With Ce3+, the Eω under batch conditions remained virtually constant and in flow, the value of Eω was lower than the value observed for the batch system.

Os materiais carbonosos apresentam excelentes propriedades termo-mecânicas aliadas à baixa massa específica (<2 g/cm3), fazendo com que os mesmos possam ser utilizados em componentes estruturais submetidos à altas temperaturas (T>1000 oC). Gargantas de tubeiras de foguete, proteções térmicas, componentes de turbinas e componentes para aplicação em áreas de processo sujeitas à altas temperaturas são exemplos típicos de aplicações desses materiais. A obtenção de Materiais Carbonosos, como por exemplo fibras de carbono e compósitos de Carbono Reforçado com Fibras de Carbono (CRFC), passa obrigatoriamente por um processo de pirólise controlada, onde precursores orgânicos como resinas, piches, e fibras poliméricas são convertidos, acima de 800 oC, em um material carbonoso sólido. No presente trabalho foram obtidos os parâmetros cinéticos, como por exemplo energia de ativação de uma reação, de um piche de alcatrão-de-hulha, de uma resina termorrígida fenólica resol, e de um compósito de Carbono Reforçado com Fibras de Carbono por meio de análise termogravimétrica. O procedimento experimental por análise termogravimétrica envolveu o aquecimento a taxas pré-determinadas e constantes das amostras até 1000 oC. A obtenção dos parâmetros cinéticos foram efetuados pela análise da curva de perda de massa. Três métodos analíticos foram utilizados: método derivativo de Friedman, método de Ozawa e método de Kissinger. Além desses métodos de análise, baseados em regressão linear, também foi utilizado um método de ajuste não linear para obtenção dos parâmetros cinéticos, que melhor se ajustam às curvas de perda de massa, denominado de método Levemberg-Marquardt. O método derivativo de Friedman utiliza a equação cinética básica e por meio da aplicação de técnicas de derivada propõe a linearização da equação com a finalidade da obtenção dos parâmetros cinéticos. O método de Ozawa, parte da equação cinética e por meio de integração propõe a linearização da equação cinética e dela obter os parâmetros cinéticos. O método de Kissinger, utiliza apenas a temperatura no ponto de maior velocidade de perda de massa. É um método de cálculo, que parte do balanço energético associado à equação cinética, obtendo a partir dessa associação uma equação que permite o cálculo da energia de ativação. Dentre os métodos utilizados o método de Friedman e o método de Ozawa foram os que mostraram mais congruência nos resultados.

Para estabelecer a relação entre estrutura e propriedades de propelentes sólidos compósitos é importante conhecer a estrutura dos ligantes elastoméricos que têm sido utilizados nestes sistemas. Portanto, nesta dissertação de mestrado foi feita a caracterização de novos ligantes, contendo grupos energéticos azida. Esta caracterização foi feita por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) em larga faixa espectral, Infravermelho Próximo, Infravermelho Médio e Infravermelho Distante (NIR/MIR/FIR). Isto permitiu a identificação de bandas analíticas e o desenvolvimento de uma metodologia quantitativa, por FT-MIR, para determinar o conteúdo de C, H e N em polímeros energéticos usados em propelentes. Dados de análise elementar foram usados como referência. Os resultados FT-MIR mostraram boa concordância com análises CHN. Uma boa relação linear foi obtida, sugerindo que a metodologia desenvolvida pode ser usada para o controle de qualidade desses polímeros energéticos. Foi desenvolvido um método para a determinação de massa molar por FT-IR, sugerindo uma boa alternativa para laboratórios que não possuam equipamentos usuais, tais como cromatógrafos, para esta determinação. Foi sintetizado o polímero energético poli-BAMO e foi utilizada a espectroscopia FT-MIR para o acompanhamento das reações envolvidas. Foi realizada a análise cinética do copolímero de BAMO e AMMO por análise térmica, usando-se o método isoconversional, com dados provenientes da técnica termogravimétrica, TG, apresentando a distribuição de energia de ativação (Ea) em função do grau de avanço da reação de decomposição térmica. O propelente BAMO-AMMO apresentou valores de energia de ativação e entalpia similares ao propelente HTPB, mesmo tendo o copolímero BAMO-AMMO apresentado um valor de entalpia bem maior que o HTPB sem carga.

Aços constituem a categoria de material metálico mais utilizada industrialmente. Sua grande aplicação deve-se a diversos fatores, como produção em larga escala, baixo custo, por possuírem uma vasta faixa de propriedades mecânicas, entre outros. O aço SAE/AISI 4340 é tratável termicamente, baixa liga, contendo níquel, cromo e molibdênio, combina excelente temperabilidade com alta ductilidade, tenacidade e resistência, possui alta resistência à fadiga e à fluência. O fenômeno de fratura por fluência é um dos grandes problemas da área industrial devido ao crescente nível de exigência das condições de operação empregadas em usinas de geração de energia, instalações químicas e em componentes estruturais aplicados nas indústrias aeroespaciais. Com o objetivo de compreender o mecanismo de fluência e caracterizar microestruturalmente o aço 4340, elaborou-se corpos-de-prova de seção cilíndrica para ensaios de fluência com 500C (200 MPa), 550C (200, 250 e 300 MPa) e 600C (200 MPa), a partir de uma barra de aço laminado, na condição como recebido. Foram traçadas as curvas de fluência e determinadas as taxas de fluência de segundo estágio para as condições ensaiadas, foi obtido o expoente de tensão n para 550C e a energia de ativação Q para 200MPa. A caracterização microestrutural do material depois do ensaio de fluência foi feita através de microscopia óptica. O expoente de tensão de 8.02 e a energia de ativação de 372.2 kJ/mol indicam que o mecanismo de fluência se dá por movimentação de discordâncias. O aumento da temperatura e o aumento da tensão causam aumento exponencial da taxa de fluência.

O uso dos elastômeros no setor aeroespacial muitas vezes é limitado devido às inúmeras propriedades requeridas para sua aplicação. O programa espacial brasileiro está inclinado a substituir a borracha nitrílica (NBR) pela etileno-propileno-dieno-monômero (EPDM), no isolamento termomecânico utilizado em mísseis e motores-foguete. A borracha EPDM tem boas propriedades mecânicas, baixa densidade e reduzido custo de produção em relação à NBR. A objeção é o nível insatisfatório da adesão, o que torna imprescindível a realização de um processo de modificação superficial. O objetivo deste estudo é tratar a superfície da borracha EPDM em pós-descarga de plasma micro-ondas. Várias condições de tratamento foram investigadas pela técnica de goniometria, indicando a eficiência do tratamento no aumento da energia superficial da borracha. Posteriormente, a influência do tipo de gás e do tempo de tratamento foi examinada por meio da espectroscopia no infravermelho (FT-IR), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e ensaio de tração. Em relação à goniometria, para uma ampla faixa de condições de tratamento, os ângulos de contato reduziram em mais de 500%. Por outro lado, o aumento da carga máxima suportada no ensaio de tração ficou limitado a 25% quando comparado à amostra sem tratamento, o que reforça a falta de relação entre as mudanças na goniometria e a força de adesão. As técnicas de caracterização de FT-IR e XPS evidenciaram a oxidação da superfície, em especial a oxidação do enxofre. As análises por meio da microscopia revelaram mudanças no modo de falha para algumas condições de tratamento, mostrando a fragilização superficial da borracha. Conclusivamente, foi possível constatar que esse é um meio reacional complexo, e o que define a eficiência ou não do tratamento a plasma na adesão é a preponderância entre a criação de grupos funcionais favoráveis a adesão ou a geração de uma camada fracamente ligada que prejudica a força interfacial.

A cinética de decomposição térmica de propelentes sólidos formulados com perclorato de amônio, polibutadieno hidroxilado e alumínio (PA/HTPB/Al), catalisados com óxido de ferro em nano e microescala foi estudada por técnicas de análises térmicas. Os parâmetros de cinética de Arrhenius foram obtidas pelo método Flynn -Wall e Ozawa. Os métodos cinéticos de Kissinger e Starink também foram utilizados para a obtenção do valor da energia de ativação para fins de comparação. Para este propósito, amostras de propelentes contendo óxido de ferro (nano e microescala) foram formuladas. O efeito dos catalisadores sobre a taxa de queima de propelente, a sensibilidade à iniciação e o efeito do catalisador de queima na reação de polimerização do aglutinante (binder) foram avaliados. Técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão foram utilizadas para avaliar a morfologia e a microestrutura do óxido de ferro. Ensaios de queima em banco de provas foram realizados com motores foguetes, a fim de conhecer os parâmetros de propulsão. Com relação ao estudo para avaliação da influência do HTPB em formulações de propelente compósito, o principal objetivo foi avaliar as propriedades de propelentes compósitos formulados com duas classes de Polibutadieno Hidroxilado (HTPB), devido a diferença entre as especificações da resina HTPB Liquiflex P para utilização em programas espaciais, e a resina HTPB R-45HTLO, empregada atualmente pelas empresas da Área de Defesa (foguetes e mísseis). Outra motivação para este trabalho foi devido à indisponibilidade permanente de resinas Liquiflex P no mercado brasileiro. De maneira resumida foi realizado um estudo onde foram comparadas diversas propriedades entre as resinas de maneira isolada, dos binders e dos propelentes também formulados com estas resinas. Para caracterização das resinas, binders e propelentes foram utilizadas as técnicas de FTIR, análises químicas via úmida, cromatografia líquida, propriedades físicas, reológicas e análises térmicas. Para determinação dos parâmetros de propulsão das formulações de propelente foram realizados ensaios de queima em banco. Os principais resultados obtidos neste trabalho demonstraram que o óxido de ferro em nano escala aumenta sensivelmente a taxa de queima, quando comparada ao óxido de ferro micro escala e apresentou um expoente balístico "n" em torno de 0,3, que é um valor mais adequado para projeto de motor foguete. Os parâmetros cinéticos obtidos por várias metodologias apresentaram diferença entre os métodos. Em relação a influência do HTPB, os resultados demonstram que a resina HTPB R-45HTLO pode ser usada em programas espaciais, desde que sejam realizados ajustes na formulação para melhoria das propriedades mecânicas.

Óxido de ferro nanoparticulado tem sido usado como catalisador de queima para a decomposição de perclorato de amônio (AP ou NH4ClO4) em propelentes sólidos compósitos. Embora a literatura aponte a eficiência de diferentes tamanhos, formas e composições, a textura das partículas desempenha um importante papel na eficiência catalítica, mas esse aspecto não é sempre discutido. Nessa Tese, óxidos de ferro, não encapsulados e encapsulados com tetraetoxisilano, foram sintetizados em sistemas de microemulsão, e seu efeito na decomposição do AP foi investigado. Análises de difração de raios-X (XRD) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) mostraram que os pós sintetizados têm composição de óxido de ferro. Aliadas às análises por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão (SEM/TEM), permitiram a caracterização da superfície das amostras, indicando diferentes microestruturas e a visualização de partículas primárias nanoscópicas. Por meio da técnica de Adsorção de N2 a 77 K, os óxidos de ferro foram caracterizados quanto as suas propriedades texturais, como área superficial, tamanho e volume de poros e a análise granulométrica por espalhamento de luz laser indicou que os óxidos de ferro possuem partículas aglomeradas. Finalmente, avaliou-se o efeito catalítico dos óxidos de ferro obtidos pela síntese microemulsão, precipitação direta, e óxido de ferro comercial (em escala micro), sobre a decomposição do AP, por análise térmica simultânea (TG/DTA). Dados de energia de ativação da decomposição térmica das misturas do AP com óxidos de ferro comercial e sintetizados foram também avaliados, por meio dos deslocamentos das temperaturas dos máximos dos picos (DTG), utilizando o método cinético de Flynn/Wall/Ozawa. Foi observado que o óxido de ferro (F1), uma das amostras sintetizadas, de elevada área superficial (388 m2 g-1), afetou significativamente o parâmetro cinético de ativação da reação térmica do AP, especialmente na região de alta temperatura de decomposição.