Propelentes sólidos compósitos preparados com pré-polímero PBLH (Polibutadieno Líquido Hidroxilado), PA (Perclorato de Amônio) como oxidante e partículas de alumínio como aditivo metálico apresentam características de alta resistividade elétrica. A dificuldade de homogeneização dos componentes sólidos da composição propelente com a matriz polimérica pode resultar na formação de aglomerados, notadamente de partículas metálicas. O estudo experimental desses aglomerados no propelente sólido compósito demonstrou serem eles um dos fatores que explicam o fenômeno da formação de sítios eletricamente carregados no propelente. O descarregamento abrupto desse potencial elétrico pode gerar faíscas elétricas com energia suficiente para ocasionar a ignição sustentada de um motor foguete de propelente sólido.

A simulação da combustão da Dinitramida de Amônio (ADN) com o binder Polibutadieno Líquido Hidroxilado (HTPB) é um trabalho inédito realizado por meio do programa Chemkin 4.1. O modelo de reator "Transient or steady-state perfectly stirred reactor" (PSR) foi utilizado no modo transiente de simulação. O mecanismo de combustão proposto, é composto por 164 diferentes reações elementares e seus respectivos parâmetros cinéticos de Arrhenius. Neste trabalho a pressão do sistema e a fração molar da ADN e HTPB foram variadas, observando-se a maiores pressões há mais consumo dos reagentes e menos formação dos produtos apesar de pouco perceptível. Já com o aumento na fração molar dos reagentes, para quantidades estequiométricas 2:1, há consumo completo dos reagentes, enquanto a proporções de 1:1, os reagentes não são completamente consumidos. Os dados do comportamento do sistema obtidos no processo de combustão, considerando a fração molar das espécies químicas presentes no mecanismo da ADN/HTPB foram compilados e analisados. Através de estudos a partir de fontes da literatura, também foi possível verificar o comportamento do propelente através das técnicas de análise térmica de Análise Termogravimétrica (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).

Para estabelecer a relação entre estrutura e propriedades de propelentes sólidos compósitos é importante conhecer a estrutura dos ligantes elastoméricos que têm sido utilizados nestes sistemas. Portanto, nesta dissertação de mestrado foi feita a caracterização de novos ligantes, contendo grupos energéticos azida. Esta caracterização foi feita por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) em larga faixa espectral, Infravermelho Próximo, Infravermelho Médio e Infravermelho Distante (NIR/MIR/FIR). Isto permitiu a identificação de bandas analíticas e o desenvolvimento de uma metodologia quantitativa, por FT-MIR, para determinar o conteúdo de C, H e N em polímeros energéticos usados em propelentes. Dados de análise elementar foram usados como referência. Os resultados FT-MIR mostraram boa concordância com análises CHN. Uma boa relação linear foi obtida, sugerindo que a metodologia desenvolvida pode ser usada para o controle de qualidade desses polímeros energéticos. Foi desenvolvido um método para a determinação de massa molar por FT-IR, sugerindo uma boa alternativa para laboratórios que não possuam equipamentos usuais, tais como cromatógrafos, para esta determinação. Foi sintetizado o polímero energético poli-BAMO e foi utilizada a espectroscopia FT-MIR para o acompanhamento das reações envolvidas. Foi realizada a análise cinética do copolímero de BAMO e AMMO por análise térmica, usando-se o método isoconversional, com dados provenientes da técnica termogravimétrica, TG, apresentando a distribuição de energia de ativação (Ea) em função do grau de avanço da reação de decomposição térmica. O propelente BAMO-AMMO apresentou valores de energia de ativação e entalpia similares ao propelente HTPB, mesmo tendo o copolímero BAMO-AMMO apresentado um valor de entalpia bem maior que o HTPB sem carga.

O objetivo deste trabalho é determinar perfis de temperatura ao longo da seção transversal da parede da tubeira de um motor-foguete a partir do conhecimento da distribuição de temperatura num ponto (ou estação) desta seção em função do tempo. Tanto a distribuição de temperatura como o fluxo de calor assim estabelecidos são mais próximos dos reais à medida em que o ponto de medição é escolhido mais próximo da parede quente. A principal vantagem deste método é evitar a utilização do coeficiente de transferência de calor por convecção calculando empiricamente através da fórmula de Bartz (1957). Os resultados obtidos podem ser aplicados na otimização de projetos de tubeira para motores-foguetes.

Esse trabalho apresenta o anteprojeto de uma unidade automatica para auxiliar duas importantes fases no atual processo de fabricacao de propulsores para foguetes desenvolvidos no Brasil: uma fase de inspecao e a outra de ativacao do propelente solido em seu estagio final de fabricacao. Na fase de inspecao, busca-se detectar fissura e/ou trincas na superficie do propelente que possamcomprometer o funcionamento do propulsor. A meta da ativacao e retirar da superficie do propelente os excesso de resina e anti-aderente que sao depositados durante o processo de frabricacao,para que este nao prejudiquem a ignicao do propulsor. Na composicao desta unidade automatica, destacaram-se o modulo do robo e o modulo de visao; o do robo por sua configuracao dedicada a aplicacao e o devisao, pelo metodo empregado na comparacao de imagens. A este ultimomodulo e dada maior enfase neste trabalho, pois o funcionamento adequado da unidade automatica depende principalmente do sucesso de operacao desse modulo.

Na literatura aberta existem poucos trabalhos sobre a síntese e caracterização de agentes de ligação e sua aplicação na indústria de propelentes sólidos compósitos, pois estes aditivos são considerados estratégicos nas formulações, sendo a maior parte das publicações encontrada na forma de patentes. Desta forma, tomando-se por base que a adequada caracterização dos agentes de ligação é o ponto de partida para a escolha de determinada formulação de propelente para teste e verificação do efeito nas propriedades mecânicas e balísticas desse compósito, são estudados três tipos, aziridínico, amínico e o hidantoínico, por diferentes técnicas, abrangendo as de via úmida e instrumental. Dentre as principais metodologias desenvolvidas para a caracterização e quantificação desses diferentes tipos, destacam-se nesta Tese: a) um novo método, que caracterizou, por meio de calorimetria exploratória diferencial (DSC), via úmida e espectroscopia na região do infravermelho médio (MIR), a abertura de anéis característicos de agentes aziridínicos. Este método é importante para o estudo de alterações de estrutura química, envelhecimento desses compostos e caracterização de novos agentes de ligação com dois e três anéis abertos, sintetizados com matérias primas, facilmente encontradas no mercado nacional, tal como ácido 12-hidroxiesteárico. Os produtos obtidos reagem com NCO dando um poliuretano (PU) de modo similar à resina polibutadiênica hidroxilada (PBLH); b) o acompanhamento de reação por MIR, mostrando que alterações espectrométricas ocorrem somente na reação com o formaldeído, entre três tipos de aldeídos estudados, indicando a formação do produto 1,3-bis(hidroximetil) 5,5-dimetilhidantoína, em presença de água; c) a indicação de bandas analíticas, na região do infravermelho próximo (NIR), de agentes de ligação amínicos para estudos quantitativos, visando a determinação do equivalente-grama (eq-g) do TEPA, tendo boa precisão e concordância com os dados correspondentes, citados na literatura; sendo a metodologia desenvolvida, validada por DSC e potenciometria. São calculados dados de massa molar de TEPA a partir da metodologia desenvolvida para a determinação de equivalente-grama. Tais metodologias desenvolvidas nesta Tese contribuem para uma nova linha de pesquisa na Divisão de Química (AQI), a caracterização e quantificação de agentes de ligação usados em propelentes.

Um motor-foguete movido a propulsão química consiste basicamente de uma câmara cilíndrica na qual ocorre uma reação de combustão, gerando grandes quantidades de gases à altas temperaturas. Nestas condições, os gases ao serem expelidos através do bocal convergente-divergente, denominado tubeira, provocam propulsão do motor. A mistura do oxidante e do redutor utilizados como combustível pode ser líquida ou sólida, dando origem às tecnologias de motor-foguete à propulsão líquida ou motor-foguete a propulsão sólida, respectivamente . O propelente sólido é uma mistura heterogênea, estável, de espécies químicas oxidantes e redutoras. Os propelentes sólidos compósitos são constituídos basicamente por uma matriz polimérica (binder) contendo alta percentagem em massa de partículas sólidas, tais como oxidantes, aditivos metálicos, entre outros. Neste trabalho a modificação do binder constituiu-se na pesquisa de polióis alternativos produzidos na industria, de origem mineral e principalmente de origem vegetal como os polióis produzidos pela transformação do óleo de soja, de forma a oferecer um substituto ao poliol PBLH. O binder sintetizado foi constituído de um elastômero de poliuretano (PU), formado pela reação de policondensação entre um poliol e um diisocianato e para isso, foi utilizado o processo de pré-polímeros que consiste na reação do poliol com o isocianato estequiometricamente em excesso, sendo que isso foi feito em atmosfera sem umidade de N2 à temperatura de 60 C, sob agitação mecânica, produzindo uma estrutura com radicais isocianato (NCO). A adição de aditivos como o plastificante, ao pré-polímero sintetizado ocorreu quando se desejava alterar as propriedades mecânicas do PU final. Ao pré-polímero foi estendida a sua cadeia com um agente de cura sendo produzindo um PU com propriedades compatíveis ao PBLH. A identificação e caracterização do pré-polímero e PU obtidos foi realisada utilizando-se as técnicas Espectroscopia no Infravermelho Médio (FT-IR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), ASTM 5510-10 e Dureza.

A propulsão por motores-foguete foi explorada ao longo do século XX com o uso da propulsão por motores foguete a propelente líquido (MFPL) em viagens espaciais; e com a propulsão por motores foguete a propelente sólido (MFPS) em sistemas de armamentos, devido à necessidade de aliar bom desempenho à utilização imediata e vida útil prolongada, além da relativa simplicidade do sistema aliada a menores custos. No final do século XX, as tecnologias de propulsão líquida e sólida foram integradas nos motores híbridos, encontrados atualmente na propulsão de veículos lançadores, mísseis, entre outros. O mais versátil dos binders de propelentes é obtido pela reação poliol (PBLH)/diisocianato (IPDI), por sua capacidade de suportar altos carregamentos, baixo custo e facilidade de processamento. A obtenção e manutenção das propriedades mecânicas do grão propelente sólido são fundamentais ao bom desempenho do MFPS durante sua vida útil, pois o grão estará sujeito a diversos esforços durante sua vida útil que podem comprometer sua integridade estrutural. Os binders obtidos neste trabalho com a substituição parcial do PBLH pelos polióis 2,5-hexanodiol, trietanolamina e polipropileno glicol, buscando um desempenho mecânico superior em comparação ao binder que utiliza apenas o poliol PBLH, foram caracterizados mecanicamente com o emprego de ensaios de tração. Para as amostras de binders baseados apenas em PBLH, foram variadas as cargas e agentes de cura, buscando-se avaliar a influência destes sobre propriedades do binder, tais como resistência à tração, dureza, viscosidade e tempo de processamento, e a influência dos plastificantes nas propriedades mecânicas do binders obtidos. Por fim, realizaram-se testes de envelhecimento natural e envelhecimento acelerado para o propelente baseado em PBLH, buscando avaliar as modificações em suas propriedades de resistência à tração, elongação e dureza em até 360 dias. O mecanismo considerado neste processo de envelhecimento é o aumento da densidade de ligações cruzadas pela quebra da dupla ligação do PBLH, podendo tornar o artefato mais instável. As amostras do grão propelente submetidas ao envelhecimento apresentaram mudanças em suas propriedades que coincidem com os valores disponíveis na literatura. Os resultados mostraram que é possível substituir com vantagens o PBLH por baixas concentrações de polióis de cadeia curta, especialmente o 2,5-hexanodiol. Neste caso, foram observadas melhorias nas propriedades mecânicas, como a elongação na ruptura, que apontam para o uso vantajoso deste poliol em formulações de propelentes e combustíveis sólidos. Também pôde ser demonstrada a estabilidade do grão baseado em PBLH, inclusive quando submetido a envelhecimento acelerado em todas as análises realizadas.

Óxido de ferro nanoparticulado tem sido usado como catalisador de queima para a decomposição de perclorato de amônio (AP ou NH4ClO4) em propelentes sólidos compósitos. Embora a literatura aponte a eficiência de diferentes tamanhos, formas e composições, a textura das partículas desempenha um importante papel na eficiência catalítica, mas esse aspecto não é sempre discutido. Nessa Tese, óxidos de ferro, não encapsulados e encapsulados com tetraetoxisilano, foram sintetizados em sistemas de microemulsão, e seu efeito na decomposição do AP foi investigado. Análises de difração de raios-X (XRD) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) mostraram que os pós sintetizados têm composição de óxido de ferro. Aliadas às análises por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão (SEM/TEM), permitiram a caracterização da superfície das amostras, indicando diferentes microestruturas e a visualização de partículas primárias nanoscópicas. Por meio da técnica de Adsorção de N2 a 77 K, os óxidos de ferro foram caracterizados quanto as suas propriedades texturais, como área superficial, tamanho e volume de poros e a análise granulométrica por espalhamento de luz laser indicou que os óxidos de ferro possuem partículas aglomeradas. Finalmente, avaliou-se o efeito catalítico dos óxidos de ferro obtidos pela síntese microemulsão, precipitação direta, e óxido de ferro comercial (em escala micro), sobre a decomposição do AP, por análise térmica simultânea (TG/DTA). Dados de energia de ativação da decomposição térmica das misturas do AP com óxidos de ferro comercial e sintetizados foram também avaliados, por meio dos deslocamentos das temperaturas dos máximos dos picos (DTG), utilizando o método cinético de Flynn/Wall/Ozawa. Foi observado que o óxido de ferro (F1), uma das amostras sintetizadas, de elevada área superficial (388 m2 g-1), afetou significativamente o parâmetro cinético de ativação da reação térmica do AP, especialmente na região de alta temperatura de decomposição.

Compostos como a nitrocelulose e a nitroglicerina são muito utilizados na obtenção de propelentes, devido ao alto poder energético e da baixa emissão de fumaça. Estes compostos deram origem aos propelentes conhecidos como base simples e base dupla, muito utilizados em sistemas de propulsão mísseis e foguetes. Em decorrência da alta sensibilidade destes compostos a estímulos térmicos, a utilização de agentes estabilizadores é necessário para resguardar suas propriedades químicas e prevenir a decomposição autocatalítica. Este trabalho visa a determinação dos parâmetros cinéticos de decomposição térmica, utilizando as técnicas termoanalíticas, e a avaliação da cinética de perda de estabilizante, por técnicas de envelhecimentos e análise cromatográfica. O modelo cinético do deslocamento de pico mostrou ser rápido e eficiente para a obtenção dos parâmetros de Arrhenius, porém os dados obtidos não permitem a avaliação do tempo de vida útil do propelente. A utilização da cinética de consumo de estabilizante oferece uma boa informação, por que permite prever a decomposição autocatalítica. Pode-se destacar também que a avaliação do tempo de vida útil de materiais energéticos quando realizada por um conjunto de técnica, tais como Bergman & Junk, de armazenamento, Alemã e as outros utilizadas neste trabalho, oferece uma maior base de dados para assegurar as propriedades químicas destes materiais ao longo de grandes períodos de armazenamento.