A simulação da combustão da Dinitramida de Amônio (ADN) com o binder Polibutadieno Líquido Hidroxilado (HTPB) é um trabalho inédito realizado por meio do programa Chemkin 4.1. O modelo de reator "Transient or steady-state perfectly stirred reactor" (PSR) foi utilizado no modo transiente de simulação. O mecanismo de combustão proposto, é composto por 164 diferentes reações elementares e seus respectivos parâmetros cinéticos de Arrhenius. Neste trabalho a pressão do sistema e a fração molar da ADN e HTPB foram variadas, observando-se a maiores pressões há mais consumo dos reagentes e menos formação dos produtos apesar de pouco perceptível. Já com o aumento na fração molar dos reagentes, para quantidades estequiométricas 2:1, há consumo completo dos reagentes, enquanto a proporções de 1:1, os reagentes não são completamente consumidos. Os dados do comportamento do sistema obtidos no processo de combustão, considerando a fração molar das espécies químicas presentes no mecanismo da ADN/HTPB foram compilados e analisados. Através de estudos a partir de fontes da literatura, também foi possível verificar o comportamento do propelente através das técnicas de análise térmica de Análise Termogravimétrica (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).

Nesta tese de mestrado é mostrado o desenvolvimento de um método de extração de plastificantes em polímeros usados nos motores foguetes a propelente sólido compósito, para aplicação na sua quantificação através da cromatografia gasosa. Uma metodologia para análise da migração de plastificantes em adesivos, borrachas e propelente usados nos motores foguetes foi desenvolvida avaliando-se os principais parâmetros de validação: sensibilidade, linearidade, faixa linear, exatidão, precisão e limite de detecção. O método foi aplicado para estudar a migração a 50 e 80C em corpos de prova contendo propelente aderido à borracha por meio de um adesivo conhecido como liner. A migração foi confirmada, atingindo todos os polímeros que compõem o motor-foguete. A migração, através de um novo adesivo foi avaliada, a 80C pelo método desenvolvido, onde corpos de prova contendo diferentes adesivos foram comparados. A partir dos resultados deste trabalho foi possível testar um método matemático capaz de simular a migração e calcular o coeficiente difusão.

om o intuito de desenvolver novos compostos com potencialidade de uso como agente de ligação que possam servir de alternativa ou até mesmo substituir com vantagens o agente de ligação já utilizado no propelente PC 01, propelente utilizado no Veículo Lançador de Satélites - VLS e nos foguetes do tipo Sonda, foram sintetizados no Laboratório de Síntese (CLS) da Divisão de Química (AQI) do IAE/CTA cinco agentes de ligação: 12-hidroxiestearato de isopropilamina N-bis(2-metil-1-aziridinil)óxido de fosfina (RX); bis(2-metil-1-aziridinil)isoftalamida (BMAI); N,N-diisopropanolanilina (DIPAX); N,N'-bis-(metil etanol)sebacamida (BMES) e tetraetileno pentamina parcialmente cianoetilado (RXS). Cada um destes compostos foi sintetizado em três bateladas e cada uma delas foi submetida a análises por via úmida e/ou instrumental para obtenção de suas características, garantindo assim, o domínio e a reprodutibilidade do processo de síntese. Após as etapas de síntese e análises, as três amostras de cada composto foram misturadas entre si, obtendo um só lote homogenizado de cada composto sintetizado, que foram enviados ao setor de fabricação de propelentes. Na maceração, setor onde são produzidos os propelentes, foram feitos três propelentes com 0,4% de cada composto sintetizado nesta tese. Os propelentes obtidos, quando curados foram submetidos a ensaios mecânicos e de queima para uma avaliação preliminar dessas propriedades. Os produtos sintetizados mostraram bom potencial de aplicação como agentes de ligação em propelentes polibutadiênicos sólidos compósito. As propriedades mecânicas dos propelentes obtidos com estes materiais não puderam ser, inequivocamente, atribuídas somente a ação dos compostos sintetizados pois, foi observado que ocorreu uma variação da razão NCO/OH nestes propelentes. Entretanto, foi possível verificar que estes propelentes mostraram valores reprodutíveis de velocidade de queima.

Motores foguetes a propelente sólido de um artefato militar (Sistema Balístico Ar Terra, SBAT 70mm) foram utilizados em estudo comparativo de envelhecimento natural e acelerado confinados, semi e abertos. Sendo que um deles, além do tempo (10 anos) em estocagem em paióis da FAB-Força Aérea Brasileira, ainda foi submetido a um programa de envelhecimento acelerado. Após este processo de envelhecimento artificial dos motores ter sido concluído, os foguetes do artefato foram desmontados sendo então retiradas amostras dos grãos propelentes sólidos compósitos as quais foram conduzidas para análises físico-químicas pela aplicação de técnicas de análise térmica, mais especificamente, termogravimetria (TGA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Concomitantemente, amostras do grão propelente sólido não confinadas também foram submetidas a ciclos de envelhecimento artificial semelhante ao do motor. Estas amostras apresentaram mudanças nas propriedades térmicas semelhantes àquelas encontradas na literatura para as amostras não-confinadas. Essas mudanças, caracterizadas principalmente pelas propriedades energéticas, indicam que o compósito instalado no motor tem uma vida útil pré-determinada que leva em conta os parâmetros balísticos de projeto do motor correspondente, sendo a principal delas o desempenho em voo. Observou-se uma queda na variação de entalpia (?H) da fase exotérmica da curva DSC de amostras do grão o que indica possíveis alterações na performance do motor, especialmente um aumento do Erro Circular Provável (CEP), que é o principal parâmetro de qualificação do artefato impulsionado pelo motor estudado nesta pesquisa. Da mesma forma, houve uma queda do valor absoluto da energia de ativação (Ea) na decomposição térmica do material envelhecido. Ainda foram realizados ensaios de natureza mecânicas de formulação semelhante à utilizada no motor do SBAT, envelhecida artificialmente sob diferentes condições. Foram avaliadas as seguintes propriedades mecânicas: resistência máxima à tração, módulo elástico ou de Young, alongamento na região elástica, alongamento de ruptura e dureza. Verificou-se uma variação nas propriedades mecânicas com o incremento de temperatura e tempo de envelhecimento acelerado, o que indica um possível aumento na densidade de ligações cruzadas nas amostras estudadas. O processo de envelhecimento do grão é intrínseco às suas matérias primas e processamento de obtenção.

A cinética de decomposição térmica de propelentes sólidos formulados com perclorato de amônio, polibutadieno hidroxilado e alumínio (PA/HTPB/Al), catalisados com óxido de ferro em nano e microescala foi estudada por técnicas de análises térmicas. Os parâmetros de cinética de Arrhenius foram obtidas pelo método Flynn -Wall e Ozawa. Os métodos cinéticos de Kissinger e Starink também foram utilizados para a obtenção do valor da energia de ativação para fins de comparação. Para este propósito, amostras de propelentes contendo óxido de ferro (nano e microescala) foram formuladas. O efeito dos catalisadores sobre a taxa de queima de propelente, a sensibilidade à iniciação e o efeito do catalisador de queima na reação de polimerização do aglutinante (binder) foram avaliados. Técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão foram utilizadas para avaliar a morfologia e a microestrutura do óxido de ferro. Ensaios de queima em banco de provas foram realizados com motores foguetes, a fim de conhecer os parâmetros de propulsão. Com relação ao estudo para avaliação da influência do HTPB em formulações de propelente compósito, o principal objetivo foi avaliar as propriedades de propelentes compósitos formulados com duas classes de Polibutadieno Hidroxilado (HTPB), devido a diferença entre as especificações da resina HTPB Liquiflex P para utilização em programas espaciais, e a resina HTPB R-45HTLO, empregada atualmente pelas empresas da Área de Defesa (foguetes e mísseis). Outra motivação para este trabalho foi devido à indisponibilidade permanente de resinas Liquiflex P no mercado brasileiro. De maneira resumida foi realizado um estudo onde foram comparadas diversas propriedades entre as resinas de maneira isolada, dos binders e dos propelentes também formulados com estas resinas. Para caracterização das resinas, binders e propelentes foram utilizadas as técnicas de FTIR, análises químicas via úmida, cromatografia líquida, propriedades físicas, reológicas e análises térmicas. Para determinação dos parâmetros de propulsão das formulações de propelente foram realizados ensaios de queima em banco. Os principais resultados obtidos neste trabalho demonstraram que o óxido de ferro em nano escala aumenta sensivelmente a taxa de queima, quando comparada ao óxido de ferro micro escala e apresentou um expoente balístico "n" em torno de 0,3, que é um valor mais adequado para projeto de motor foguete. Os parâmetros cinéticos obtidos por várias metodologias apresentaram diferença entre os métodos. Em relação a influência do HTPB, os resultados demonstram que a resina HTPB R-45HTLO pode ser usada em programas espaciais, desde que sejam realizados ajustes na formulação para melhoria das propriedades mecânicas.

Um foguete é basicamente constituído de motores-foguete com a finalidade de fornecer energia por meio da combustão do propelente e impulsionar todo o conjunto, e de uma carga útil que pode ser desde um satélite de comunicações até experimentos biológicos. Internamente, o propelente é aderido ao metal ou isolante térmico por meio de um revestimento adesivo conhecido como liner. O liner é um adesivo ativado, especialmente desenvolvido para promover uma adesão adequada que garanta a integridade estrutural do grão propelente. Em sua composição, o liner possui um balanço específico de compostos que permitem a interdifusão de componentes entre as interfaces liner/propelente, de modo a promover uma ponte química entre o adesivo e o propelente. Para que o processo de interdifusão possa ocorrer é necessário que o liner não esteja completamente curado, pois um alto grau de cura interfere nesse processo, mas também não pode apresentar um grau de cura muito baixo, visto que a adição do propelente é feita na vertical e um baixo grau de cura ocasionará em um escoamento da camada adesiva. Um fator de grande importância nesse processo é o controle do tack, propriedade apresentada pelos adesivos de se aderirem ao substrato ou vice-versa imediatamente após serem postos em contato sobre uma leve pressão. O domínio desse fenômeno permite encontrar a faixa de adesão mais adequada na qual não o adesivo não escoe e que ainda seja quimicamente ativo. O tack pode ser mensurado em termos de força e energia por meio de ensaios de tração, e testes de adesão, permitindo encontrar a faixa adequada para efetuar a adição do propelente. Na presente tese de mestrado foram levantadas as curvas de tack e calculadas as energias. Testes de adesão mostraram que a faixa ideal de tack situa-se entre 120 e 180 minutos de cura do liner a 80 C, promovendo uma falha coesiva no propelente.

Com o desenvolvimento dos motores foguetes a propelentes sólidos, houve um consenso na comunidade propulsiva que as formulações de propelentes tipo compósito fossem imunes ao potencial elétrico gerado por carregamento eletrostático. A ocorrência de acidentes com motores foguetes a propelentes sólidos, durante fases de fabricação, manipulação e estocagem sem uma causa aparente levou a vários estudos por grupos independentes e a conclusões importantes para a segurança da formulação do propelente onde a hipótese de ignição acidental por descarga eletrostática foi a causa mais provável. Esta hipótese é atualmente um campo que está sendo desenvolvido e os estudos na área buscam como objetivo primordial minimizar os riscos de acidentes com motores de propelentes sólidos atribuídos ao fenômeno de descarga eletrostática. O propelente tipo compósito é heterogêneo, onde as partículas se dividem em partículas condutoras e não condutoras. Os diferentes tipos de "binder" influenciam diretamente nas características elétricas juntamente com as partículas condutoras. As partículas não condutoras têm efeito geométrico no espaçamento das partículas condutoras. De acordo com as características elétricas obtidas durante ensaios realizados, pode-se avaliar se a formulação é sensível à ignição acidental por descarga eletrostática. Devido aos métodos de fabricação (maceração circular por pás rotativas) e por não ser possível garantir exatamente o nível de carregamento, diâmetro médio e geometria (fator de forma) dos componentes sólidos, cada formulação necessita ser avaliada para saber qual o nível de sensibilidade à descarga eletrostática, e o risco de ocorrência de trincas ou ignição (sustentada ou não) no grão propelente sólido. O trabalho apresenta as principais metodologias que estão sendo pesquisadas e os resultados de ensaios elétricos e de descarga eletrostática realizados em amostras de estudo, visando tornar segura a formulação e conseqüentemente a fabricação, estocagem e manuseio de motores foguetes a propelente sólidos utilizados tanto em lançadores espaciais como em foguetes e mísseis balísticos.

Os materiais energéticos têm sido utilizados ao longo dos tempos em aplicações civis e militares. De forma concomitante, estudos foram direcionados focando os mecanismos de combustão desses materiais, incluindo seu comportamento cinético e termodinâmico durante a queima. O objetivo do presente trabalho foi estudar de forma sistemática os mecanismos de decomposição térmica da dinitramida de amônio (ADN), perclorato de amônio (AP), isolado e formulado como propelente sólido compósito, além do hidrogênio, por meio de simulação computacional. Foram levados em conta todos os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para a realização destas simulações. Além disso, foi realizada a determinação dos parâmetros de Arrhenius para as reações elementares que envolvem o mecanismo global de decomposição térmica do hidrogênio por métodos de química quântica molecular. O comportamento da combustão da ADN para o caso do grão propelente sólido instalado na câmara de combustão de um motor-foguete convencional foi comparado ao comportamento quando em sistema aberto, nas condições ambiente. O livre fornecimento de oxigênio no sistema aberto acarreta um aumento significativo na velocidade das reações elementares do mecanismo global. A decomposição térmica do AP foi simulada nas condições de queima do grão instalado na câmara de combustão de um motor-foguete, de forma isolada ou formulado no "binder" de polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH). Os resultados mostraram que a pressão do meio é um fator crítico na queima do AP isolado, enquanto para o AP formulado com PBLH, a variação no comportamento de queima em função da pressão pode ser desconsiderada. Por meio de métodos de química quântica molecular, foram determinados os parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações elementares do mecanismo de combustão do hidrogênio. Estes resultados foram comparados com os obtidos experimentalmente por meio de simulação de queima em um reator em regime transiente. Notou-se que mudanças no valor absoluto da energia de ativação acarretaram variações significativas no comportamento global da decomposição térmica do material.

O propelente sólido é uma mistura complexa e estável de ingredientes oxidantes e redutores, que ao entrarem em ignição, reagem entre si, formando moléculas gasosas a altas temperaturas. A estocagem de motores-foguetes carregados com propelente sólido compósito por longos períodos pode modificar propriedades de projeto, podendo ocasionar falhas, afetando assim a segurança durante o lançamento. Neste estudo foi realizado o envelhecimento acelerado, visando predição do tempo de vida útil, e avaliada a variação das propriedades do propelente com o decorrer do tempo, por meio de ensaios de tração, medidas de dureza, extração com solvente, análise térmica TG/DSC e ensaio em bomba calorimétrica. As temperaturas de envelhecimento utilizadas foram 45C, 55C e 65C e os tempos de envelhecimento foram 0, 1, 3, 6, 9, 10 e 12 meses. Foi feito também o envelhecimento em temperatura ambiente. Não houve variação significativa nos valores de energia de ativação de decomposição térmica nos dois métodos utilizados - Ozawa e isoconversional livre de modelo - durante o período de envelhecimento. A variação nos resultados obtidos pela bomba calorimétrica foi pequena. A extração com solvente mostrou que o uso do agente de ligação altera significativamente o teor sol durante o envelhecimento. Os resultados de propriedades mecânicas mostraram que com o decorrer do envelhecimento acelerado, o propelente tende a apresentar perda de rigidez, verificada pela redução nos valores de tensão máxima e módulo de Young. Houve também diminuição nos valores de dureza Shore A. A variação das propriedades mecânicas permitiu a predição do tempo de vida útil do propelente sólido compósito.

No atual processo de produção de Propelente Sólido Compósito que é utilizado nos Foguetes de Sondagens e no Veículo Lançador de Satélites, desenvolvidos pelo Instituto de Aeronáutica e Espaço, estão previstos dois sistemas dedicados para efetuarem a homogeneização da mistura das matérias-primas presentes nesse propelente. Esses sistemas são denominados Macerador I e Macerador II. Com a principal meta de modernizar o referido processo, optou-se por automatizar toda a operação do Macerador II. Nesse contexto, este trabalho apresenta propostas de modelos, elaborados por meio das Redes de Petri, para representarem a atual arquitetura de automatização empregada na operação de comando e controle do Macerdor II. Esses modelos são submetidos às várias seqüências de simulações para avaliar se o comportamento dessa arquitetura é capaz de atender os requisitos de operação e segurança compatíveis com o processo em questão. Nessas simulações são avaliadas as propriedades das Redes de Petri que estão relacionadas com a conservação, a vivacidade e os conflitos do tipo confusão e mortal. Os resultados obtidos nessas avaliações mostram que os modelos propostos são capazes de representar os principais estados alcançados pelos equipamentos previstos no mencionado processo de homogeneização, durante a sua operação, e em função disso são sugeridas alterações que priorizem a segurança e a eficiência na utilização dessa arquitetura.