Adesivos poliuretanos (AD-PU), contendo teor conhecido de isocianato (NCO), foram preparados, nos laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda. Estas amostras foram usadas para a elaboração de uma curva analítica ou de calibração, visando a determinação do teor de NCO por espectroscopia no infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR). Os valores de % NCO, obtidos pelo método analítico por via úmida para amostras retiradas durante o processo de fabricação, foram usados como referência. O método MIR usou somente uma banda analítica e o NIR, banda relativa. Em ambos os métodos, MIR e NIR, os valores da intensidade das bandas escolhidas versus os teores de NCO, obtidos a partir dos dados fornecidos pela análise via úmida, foram utilizados para construção de curvas, que apresentaram boas correlações lineares que possibilitaram a determinação dos teores de NCO em misturas de composição semelhante. O uso de prepolímeros como produto intermediário, facilita o processo de fabricação dos poliuretanos completamente reagidos; além disso, a temperatura durante a síntese pode ser controlada com mais precisão e a formação de grupos químicos diferentes de uretano na estrutura molecular (por exemplo, poli (uretano) uréia) é favorecida. Os prepolímeros também são menos voláteis, assim menos perigosos que o monômero de isocianato. Prepolímeros uretanos são muito importantes, em sistema de adesão bi-componente, na preparação de adesivos poliuretanos, onde devem ser reagidos com grupos hidroxilas (OH), muito utilizados em embalagens flexíveis, onde uma mistura homogênea é necessária. Diante de tal importância, a espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), na região do infravermelho médio (MIR), e medidas de viscosidade, foram usadas para monitorar o processo de cura, em diferentes temperaturas, entre um prepolímero uretano com terminação NCO e óleo de mamona. Foi empregado na síntese do prepolímero uretano desejado, um sistema poliol que consiste em uma mistura de um poliéster com difenilmetano diisocianato (MDI) e óleo de mamona. Utilizou-se a razão 1 para o sistema NCO/OH, de forma que a concentração de grupos NCO e OH possa ser considerada equivalente durante todos os experimentos. Apesar da complexidade do sistema nos quais diferentes ordens de reações são possíveis, os dados obtidos sugeriram um modelo cinético simples, de primeira ordem para o método viscosimétrico e segunda ordem para o método espectroscópico FT-IR (MIR). A energia de ativação e o fator pré-exponencial foram calculados pelos dois métodos e se mostraram equivalentes.

Estruturas coladas têm sido amplamente estudadas nos últimos anos. A indústria aeroespacial tem especial interesse em juntas coladas porque são mais leves que as conexões mecânicas de alumínio (parafusadas ou rebitadas). Além disso, é esperado aumento na vida em fadiga. Para melhores desempenhos, as juntas coladas devem ser submetidas à pré-tratamentos superficiais e a cura do adesivo deve acontecer sob condições controladas de umidade do ar e temperatura. Estes procedimentos são, em geral, de custos inviáveis para pequenas aeronaves e UAV's (Unmanned Aerial Vehicles - Veículo Aéreo Não Tripulado), onde preparações simples são requeridas. Neste estudo, juntas de alumínio coladas com diferentes pré-tratamentos superficiais (lixamento, jateamento e anodização crômica) e diferentes condições de cura (24, 80 e 120C) são submetidas a ensaios de cisalhamento trativo e comparadas. O objetivo é realizar uma investigação numérica e experimental para placas de alumínio coladas com adesivo, abordando tratamento superficial, tipo de adesivo, modelo de elementos finitos (MEF), distribuição de tensões da junta, carga de ruptura do adesivo e ensaios de cisalhamento trativo. Além disso, a análise por elementos finitos das juntas são apresentadas para prever a distribuição de tensões da junta e compará-las com os resultados experimentais. Medidas de ângulo de contato, rugosidade e varreduras no microscópio eletrônico (MEV), bem como os diferentes tratamentos superficiais são apresentados para caracterizar a superfície do aderente de alumínio 2024-T3 colado com adesivo em pasta ou filme adesivo. Corpos-de-prova curados em temperatura ambiente e em estufa apresentaram diferentes resultados, devido ao tipo de pré-tratamento superficial e o tipo de adesivo. Por meio de uma análise não linear foi possível prever a carga de ruptura do adesivo.

Recentemente, nanotubos de carbono (CNTs), em especial os funcionalizados, têm sido adicionados em matrizes epóxi devido às suas extraordinárias propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Entretanto, não está claro como os nanotubos, funcionalizados ou não, influenciam o processo de cura da resina epóxi. Assim, o objetivo deste trabalho é estudar a influência de CNTs, funcionalizados ou não, no processo de cura da resina epóxi, utilizando em especial a técnica de espectroscopia de luminescência, associada a outras técnicas mais convencionais. Os CNTs foram purificados por meio de tratamento térmico a 1800 C a vácuo (CNT-TT), com posterior tratamento com ácido (CNT-Ac). Após esses tratamentos, os nanotubos foram também funcionalizados com grupos amina (CNT-Am). A purificação e as funcionalizações foram realizadas com sucesso (mostrado por TGA, FT-IR e XPS). Além disso, o tratamento térmico gerou CNTs com menor quantidade de defeitos (mostrado por espectroscopia Raman). Análises de MEV/FEG mostraram que os CNT-TT e CNT-Ac apresentam-se alinhados um em relação ao outro, ao contrário dos CNT-Am. A superfície de fratura do compósito preparado com CNT-Am mostrou ser a mais homogênea e os componentes com maior adesão. Este mesmo compósito também apresentou os maiores valores de módulo de armazenamento, E. A reação de cura mostrou ocorrer de forma mais acelerada nos compósitos preparados com CNT-TT e CNT-Ac, em relação à resina pura e ao compósito com CNT-Am. A entalpia de cura foi maior para estas duas amostras, assim como os valores de grau de cura obtidos por luminescência. Isto pode ser explicado devido à presença de ferro e de grupos OH nestes CNTs, que podem agir como catalisadores da reação de cura. Além disso, estas duas amostras são as mais heterogêneas e com maior alinhamento dos CNTs, o que pode aumentar a condutividade térmica destes compósitos. A reação de cura estudada por FT-IR mostrou maior velocidade no início da reação para a amostra com CNT-Am, em relação à resina pura, explicada pela participação dos grupos amina ligados aos CNTs na reação de cura. A espectroscopia Raman mostrou maiores valores de intensidade de cura para os compósitos em relação à resina pura, porém mostrou grande interferência da fluorescência das amostras. A espectroscopia de luminescência permitiu acompanhar a reação de cura até tempos maiores do que as análises de DSC e FT-IR.

O objetivo deste trabalho é o estudo da influência do tratamento térmico no processo de cura da resina epoxídica diglicidil-éter de bisfenol-A (DGEBA), utilizando-se os agentes de cura 4,4'-diaminodifenil-sulfona (DDS) e 4,4'-diamino-difenilmetano (DDM) e de prepregs de fibra de vidro-resina epoxídica. Foram utilizados dois métodos de fluorescência: intrínseca do sistema polimérico e extrínseca da sonda luminescente 9-ácido antróico (9-AA) adicionada aos mesmos sistemas. A espectroscopia de luminescência foi utilizada para estudar a fotofísica do 9-AA em vários solventes tais como: solventes próticos e apróticos, soluções aquosas e DGEBA. Foi possível a identificação das formas de dissociação do 9-AA (formas ionizada e protonada) e a formação de dímeros pela ligação de duas moléculas protonadas. Por meio do método de luminescência intrínseca, foi verificado um deslocamento espectral da banda de emissão, para a região do vermelho, devido à reação dos agentes de cura com a resina epoxídica, a que converte aminas primárias em aminas terciárias. Esta técnica foi aplicada para a resina epoxídica pura, as misturas de DGEBA e os agentes de cura, assim como para os prepregs. Utilizando-se o método de fluorescência extrínseca, foi possível detectar mudanças espectrais na banda de emissão do 9-AA, relacionados ao processo de cura das misturas DGEBA/DDS e DGEBA/DDM. Foram observados deslocamentos espectrais para a região do vermelho relacionado à formação de espécies diméricas do 9-AA, devido à redução do volume livre, relacionada à reação de reticulação. Foram observadas mudanças espectrais das bandas de emissão do 9-AA adicionado aos prepregs, relacionadas a diferentes velocidades de aquecimento e tempos de cura. As técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA) foram usadas para o estudo da influência da sonda 9-AA nos prepregs.

Os compósitos poliméricos de resina epóxi são escolhidos preferencialmente para fins aeronáuticos e espaciais devido à relação entre custo e suas propriedades térmicas e mecânicas, sendo de vital importância conhecer e monitorar o ciclo de cura e correlacionar estas informações com as propriedades mecânicas e microestruturais finais para a otimização do processamento. As técnicas DSC e TG medem diretamente a extensão e a razão de conversão durante a cura somente até a ocorrência da gelificação, de forma que eventos relacionados às alterações reológicas durante a cura, como a gelificação e a vitrificação, não são observados por estas técnicas. A gelificação resulta da transição estrutural de uma molécula linear e ramificada para uma estrutura macromolecular tridimensional, ou seja, uma transformação rápida e irreversível de um líquido viscoso para um gel elástico, determinada pelo aparecimento de uma cadeia infinita. A vitrificação envolve a passagem de um estado líquido ou "borrachoso" para um estado vitrificado, como conseqüência do aumento da massa molecular antes da gelificação e da densidade de ligações cruzadas depois da gelificação, interrompendo as reações de cura. A técnica DMTA é sensível às grandes mudanças que ocorrem na rigidez, permitindo acompanhar a cura desde a gelificação até o final da reação, incluindo a vitrificação e posteriormente o comportamento do material curado. No presente trabalho estudou-se a influência das temperaturas de cura na gelificação e vitrificação do material e, conseqüentemente, nas temperaturas de transição vítrea, por meio das técnicas DSC e DMTA. Foram utilizados os pré-impregnados de fibra de carbono nas resinas epoxi F155 e F584 da Hexcel Composites. As análises foram realizadas nos equipamentos TGA-951 e DMA-983-TA Instruments. A análise TG permitiu calcular o teor de resina existente no compósito, o qual foi usado para corrigir os dados no DSC. A análise DSC, no modo dinâmico, forneceu o calor da reação, o efeito da razão de aquecimento sobre a cura e a Tg do material curado e, no modo isotérmico, o tempo e o estado de cura em várias temperaturas. Por meio da análise DMTA acompanhou-se o processo de gelificação pelo aumento do E, enquanto que na curva tand, puderam ser identificados os picos de gelificação e vitrificação. A Tg do material curado no modo isotérmico aumenta com a temperatura de cura (Tc) até um valor limite. Com a aproximação Tc se aproximando da Tg do material curado, observou-se uma tendência de diminuição do pico de vitrificação. Posteriormente, foram calculados os parâmetros cinéticos como a energia de ativação, ordem de reação e fator pré-exponencial por meio das técnicas Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), em condições não-isotérmicas e isotérmicas por meio do estudo dos métodos desenvolvidos por Ozawa (deslocamento da temperatura do máximo do pico) e Ozawa/Vyazovkin (isoconversional livre de modelo).

Um foguete é basicamente constituído de motores-foguete com a finalidade de fornecer energia por meio da combustão do propelente e impulsionar todo o conjunto, e de uma carga útil que pode ser desde um satélite de comunicações até experimentos biológicos. Internamente, o propelente é aderido ao metal ou isolante térmico por meio de um revestimento adesivo conhecido como liner. O liner é um adesivo ativado, especialmente desenvolvido para promover uma adesão adequada que garanta a integridade estrutural do grão propelente. Em sua composição, o liner possui um balanço específico de compostos que permitem a interdifusão de componentes entre as interfaces liner/propelente, de modo a promover uma ponte química entre o adesivo e o propelente. Para que o processo de interdifusão possa ocorrer é necessário que o liner não esteja completamente curado, pois um alto grau de cura interfere nesse processo, mas também não pode apresentar um grau de cura muito baixo, visto que a adição do propelente é feita na vertical e um baixo grau de cura ocasionará em um escoamento da camada adesiva. Um fator de grande importância nesse processo é o controle do tack, propriedade apresentada pelos adesivos de se aderirem ao substrato ou vice-versa imediatamente após serem postos em contato sobre uma leve pressão. O domínio desse fenômeno permite encontrar a faixa de adesão mais adequada na qual não o adesivo não escoe e que ainda seja quimicamente ativo. O tack pode ser mensurado em termos de força e energia por meio de ensaios de tração, e testes de adesão, permitindo encontrar a faixa adequada para efetuar a adição do propelente. Na presente tese de mestrado foram levantadas as curvas de tack e calculadas as energias. Testes de adesão mostraram que a faixa ideal de tack situa-se entre 120 e 180 minutos de cura do liner a 80 C, promovendo uma falha coesiva no propelente.

Uma caixa para flexo-torção, equipada com múltiplas longarinas - sem reforçadores ou nervuras - é um conceito propício à tecnologia de compósitos. A integração de almas e revestimentos possibilita um único ciclo de cura em processos à base de pré-impregnados, ou com impregnação dentro do molde. Essa idéia pode ser aproveitada em asas e empenagens, aplicações que, para o peso ótimo, tipicamente atingem a instabilidade local abaixo da carga-limite. É aceitável que os longos painéis dessa caixa flambem, desde que não ocorram falhas no laminado e, acima de tudo, a estrutura mantenha-se rígida o suficiente para a função pretendida. Na presente investigação, uma caixa com longarinas auxiliares tem sua rigidez comparada à de outras soluções propostas para uma viga engastada. Para se estimar a relação entre carga e deslocamento na pós-flambagem, foram desenvolvidos modelos refinados com um pacote comercial de elementos finitos (MSC/NASTRAN), habilitado à análise não-linear geométrica (SOL106). Baseado nos modelos, comprovou-se, numericamente, que a configuração dos reforços determina a rigidez tangente do conjunto. A adição de longarinas internas mostrou-se tão eficaz quanto um dispendioso arranjo de reforçadores e nervuras, tomado como referência. Em outra proposta, com reforçadores longos, sem nervuras, ocorreu o colapso prematuro da caixa, evocando os cilindros de Koiter. O comportamento observado em caixas retas, prismáticas e pesadas repetiu-se, com poucas ressalvas, para caixas cônicas, oblíquas e mais leves. A técnica de simulação foi validada através de um ensaio estático: uma caixa representativa foi submetida a um carregamento de flexo-torção, consideravelmente superior à carga de flambagem inicial. A partir de deslocamentos medidos durante o ensaio, traçou-se a curva de carga-rigidez, que foi comparada à curva prevista. Apesar de consideráveis desvios introduzidos pelas condições de apoio, os resultados experimentais confirmaram a representatividade dos modelos.

Os compósitos de alto desempenho têm sido largamente utilizados na fabricação de peças estruturais primárias e secundárias de aeronaves, foguetes e vários tipos de artefatos aeroespaciais. Esta ampla utilização está relacionada às excelentes propriedades mecânicas desses materiais, além de sua massa específica menor em relação às ligas metálicas comumente utilizadas pela indústria aeroespacial. As propriedades mecânicas dos laminados de materiais compostos dependem fortemente de vários fatores tais como: estrutura de reforço, fração em volume da fibra, número de vazios, interação entre a fibra e a resina termofixa, grau de cura da resina e teor de água no material. O objetivo deste trabalho é estudar do processo de cura e a influência de umidade em materiais pré-impregnados e laminados de fibra de vidro - resina epoxídica por meio de espectroscopia de luminescência em modo estacionário. Utilizaram-se os métodos de luminescência intrínseca e extrínseca. O primeiro método é baseado na emissão da matriz polimérica e o segundo está relacionado à emissão do 9-ácido antróico (9-AA). Os estudos de espectroscopia de luminescência foram acompanhados por análise gravimétrica, espectroscopia de absorção no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (SEM), análise termogravimétrica (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). O estudo do processo de cura foi conduzido pela comparação de resultados obtidos das técnicas de luminescência intrínseca e de espectroscopia de absorção no infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR). A luminescência extrínseca do 9-AA foi utilizada para acompanhar a redução do volume livre durante o tratamento térmico. A técnica de FT-IR também foi usada para caracterizar as resinas epoxídicas contidas nos prepregs F-155 e F-161. Prepregs contendo ou não 9-AA foram tratados termicamente a 121 C (F-155) e a 177 C (F-161) por 1100 minutos a uma velocidade de aquecimento de 2 C/min. Os resultados obtidos indicam que a reação de cura pode ser monitorada pela análise das mudanças espectrais das bandas de emissão e de excitação do prepreg e do 9-AA. Para a análise da influência de umidade as amostras foram curadas e submetidas em ambientes com umidade controlada a 60 e 80 C, por períodos de tempo de 1, 7, 15, 30, 60 e 90 dias. Pode-se verificar que a diminuição do máximo de emissão das amostras está diretamente relacionada com a entrada de umidade no material.

O objetivo deste trabalho foi obter formulações de propelente à base de AP/PBLH/Al, na qual as quantidades de sólidos fossem maiores do que as utilizadas atualmente. O aumento da fração de sólidos acarreta um aumento do impulso do motor-foguete. Entretanto, ele deve seguir um conjunto de critérios que também foi objeto de estudo neste trabalho. Esses critérios foram baseados nas teorias de empacotamento de partículas, as quais têm sido utilizadas como uma ferramenta para a definição da modalidade, distribuição, granulometria e carga de sólidos. Alguns ensaios também foram realizados para verificar a aplicabilidade de um modelo de empacotamento linear. O modelo testado se mostrou aplicável e as predições teóricas apresentaram boa concordância com os resultados experimentais. Um modelo de correlação foi ainda proposto neste trabalho para correlacionar os dados de viscosidade da mistura final a 50, 55 e 60C sob pressão atmosférica. Um outro modelo de correlação também foi proposto para correlacionar dados experimentais do módulo de Young a 25C. Ambos os modelos foram bem sucedidos na correlação dos pontos experimentais. As propriedades balísticas foram ainda determinadas para uma faixa de pressões variando de 4 a 10 MPa. Os efeitos da ordem de adição do agente de ligação e do Alumínio também foram avaliados. Os melhores resultados foram obtidos quando o Alumínio e o agente de ligação foram adicionados ao PBLH no início do processo de mistura. O catalisador de cura também foi substituído por DBTDL nos ensaios seguintes a fim de acelerar o processo de cura. Os testes conduzidos com 5 ppm de DBTDL apresentaram os melhores resultados para a viscosidade da mistura final e para as demais propriedades do propelente. A utilização de sistemas de partículas com alto empacotamento, associados com a utilização de 5 ppm de DBTDL como agente de cura, permitiu elevar a carga sólidos até 88%, muito superior aos 84% em uso no propelente do VLS. Além disso, as propriedades mecânicas e balísticas deste propelente produzido em escala de laboratório são apropriadas para os projetos em andamento no IAE.

A importância dos sistema epoxídicos (SE) origina-se da sua versatilidade e potencial de uso. Dependendo das propriedades físicas e químicas dos agentes de cura (AC) e das condições em que a cura foi processada, será possível obter um material final com propriedades variáveis quanto as resistência química, mecânica, térmica, etc. A compreensão do mecanismo de cura é essencial para estabelecer a relação entre a estrutura do material e suas propriedades e assim otimizar as condições de utilização quer sejam como material adesivo, revestimento ou matriz em compósitos. Assim, fica evidente a importância da caracterização e identificação dos agentes de cura nos sistemas epoxídicos. Portanto, sistemas epoxídicos (SE) a base de resina (EP) diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) curados com 9 agentes de cura (AC) foram manufaturados. A caracterização destes SE, EP e AC foi feita por calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TG) e acoplamento TG/FT-IR. As condições de cura dos SE foi determinada por DSC. As alterações espectrométricas FT-IR ocorridas durante a reação de cura de determinados sistemas foram avaliadas nas regiões do infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR). A temperatura de decomposição dos SE foi determinada por TG, e essa temperatura foi utilizada na identificação dos AC nos respectivos SE por pirólise controlada FT-IR (CONTROLPIR/FT-IR). A análise de produtos líquidos de decomposição dos SE e AC foi feita por CONTROLPIR/FT-IR e dos gasosos por TG/FT-IR. A avaliação de propriedades de impacto (método Charpy), microscopia após impacto, vibração, e dinâmico-mecânicas (DMA) foi feita para dois SE. Os resultados encontrados no ensaio de Vibração e DMA (módulo de armazenagem, módulo de perda e fator de amortecimento) apresentaram dados semelhantes. Dos resultados obtidos nesta Dissertação, foi verificado que a metodologia NIR evidencia melhor as alterações espectrométricas ocorridas durante a cura dos sistemas, e que a metodologia desenvolvida, CONTROLPIR/TG/FT-IR, permite a detecção de AC, mesmo nos SE em que este componente esteja presente em menor teor, relativamente, a outros AC utilizados. A determinação das propriedades de impacto de dois SE, contendo grupos amida e/ou amina, mostrou que a estrutura química dos AC utilizados e a formação de ligação cruzadas são os fatores preponderantes na avaliação dos diferentes resultados encontrados, que foram confirmados pela análise por DMA.