O presente trabalho tem como objetivo propor uma metodologia de análise térmica pelo uso de calorimetria exploratória diferencial (DSC) com altas razões de aquecimento (razões >36 C.min 1). Para isto, é estabelecida uma metodologia de calibração pelo uso de padrões metálicos de índio, estanho, chumbo e zinco, avaliando-se a linearidade e a simetria do forno de DSC. Diferentes massas de índio, na faixa de 0,570 a 20,9mg, são submetidas a diferentes razões de aquecimento (4 a 324 C.min 1) e os valores experimentais de temperaturas de fusão e de entalpia estão em concordância com a literatura. Os eventos térmicos fusão e cristalização do polipropileno e da poliamida 66 são também estudados, tanto pela metodologia convencional como pela de altas razões de aquecimento. Os resultados experimentais mostram que a metodologia proposta pelo uso de altas razões de aquecimento permite a caracterização de eventos térmicos termodinâmicos tradicionais, como temperatura e entalpia de fusão e cristalização, com maior sensibilidade, resolução, exatidão e em menores períodos de tempo, atendendo as especificações ASTM, com a vantagem de se utilizar equipamentos de DSC já disponíveis nos laboratórios.

Neste trabalho foram feitas medidas da impedância complexa dos compostos Heusler Pd2MnSn e Pd2MnSb em função da freqüência, temperatura e campo magnético próximo à temperatura de Curie (Tc). Através de análise computacional dos dados, a magnitude da permeabilidade magnética complexa inicial foi obtida assim como sua dependência com a temperatura, freqüência e campo magnético externo. Ambas as componentes real (μ ') e imaginária (μ ") da permeabilidade magnética apresentam máximos pouco abaixo de Tc. Em baixas freqüências esse efeito é mais pronunciado em Pd2MnSn. Nós atribuímos os altos valores obtidos de μ ' nesse composto a uma alta densidade de paredes de domínio gerada por fronteiras de anti-fase (APBs). A dependência da permeabilidade com a freqüência mostra um comportamento relaxacional. Para o composto Pd2MnSn esse comportamento é bem descrito através da fórmula de Debye modificada comα ~ 0,3. Esse comportamento é característico de um sistema onde domínios magnéticos têm uma distribuição com uma ampla faixa de tamanhos que não muda significativamente quando a temperatura se aproxima de Tc. / In this work measurements of the complex impedance of the Heusler compounds Pd2MnSn and Pd2MnSb were made as a function of frequency, temperature and magnetic field near the Curie temperature (Tc). By computational analysis of the experimental data, the magnitude of the complex initial magnetic permeability was obtained as well as its temperature, frequency and external magnetic field dependencies. Both the real (μ ') and the imaginary (μ ") components of the magnetic permeability show maxima just below Tc. In low frequencies this effect is more pronounced in Pd2MnSn. We attribute the high values of μ ' obtained in this compound to a high density of domain-wall generated by anti-phase boundaries (APBs). The frequency dependence of the permeability shows a relaxational behavior. For the Pd2MnSn compound this behavior is well described by a modified Debye formula with α ~ 0,3. This behavior is characteristic of a system where magnetic domains are distributed within a large range of sizes which does not change significantly when the temperature approaches Tc.

Neste trabalho foram feitas medidas da impedância complexa dos compostos Heusler Pd2MnSn e Pd2MnSb em função da freqüência, temperatura e campo magnético próximo à temperatura de Curie (Tc). Através de análise computacional dos dados, a magnitude da permeabilidade magnética complexa inicial foi obtida assim como sua dependência com a temperatura, freqüência e campo magnético externo. Ambas as componentes real (μ ') e imaginária (μ ") da permeabilidade magnética apresentam máximos pouco abaixo de Tc. Em baixas freqüências esse efeito é mais pronunciado em Pd2MnSn. Nós atribuímos os altos valores obtidos de μ ' nesse composto a uma alta densidade de paredes de domínio gerada por fronteiras de anti-fase (APBs). A dependência da permeabilidade com a freqüência mostra um comportamento relaxacional. Para o composto Pd2MnSn esse comportamento é bem descrito através da fórmula de Debye modificada comα ~ 0,3. Esse comportamento é característico de um sistema onde domínios magnéticos têm uma distribuição com uma ampla faixa de tamanhos que não muda significativamente quando a temperatura se aproxima de Tc. / In this work measurements of the complex impedance of the Heusler compounds Pd2MnSn and Pd2MnSb were made as a function of frequency, temperature and magnetic field near the Curie temperature (Tc). By computational analysis of the experimental data, the magnitude of the complex initial magnetic permeability was obtained as well as its temperature, frequency and external magnetic field dependencies. Both the real (μ ') and the imaginary (μ ") components of the magnetic permeability show maxima just below Tc. In low frequencies this effect is more pronounced in Pd2MnSn. We attribute the high values of μ ' obtained in this compound to a high density of domain-wall generated by anti-phase boundaries (APBs). The frequency dependence of the permeability shows a relaxational behavior. For the Pd2MnSn compound this behavior is well described by a modified Debye formula with α ~ 0,3. This behavior is characteristic of a system where magnetic domains are distributed within a large range of sizes which does not change significantly when the temperature approaches Tc.

Neste trabalho foram feitas medidas da impedância complexa dos compostos Heusler Pd2MnSn e Pd2MnSb em função da freqüência, temperatura e campo magnético próximo à temperatura de Curie (Tc). Através de análise computacional dos dados, a magnitude da permeabilidade magnética complexa inicial foi obtida assim como sua dependência com a temperatura, freqüência e campo magnético externo. Ambas as componentes real (μ ') e imaginária (μ ") da permeabilidade magnética apresentam máximos pouco abaixo de Tc. Em baixas freqüências esse efeito é mais pronunciado em Pd2MnSn. Nós atribuímos os altos valores obtidos de μ ' nesse composto a uma alta densidade de paredes de domínio gerada por fronteiras de anti-fase (APBs). A dependência da permeabilidade com a freqüência mostra um comportamento relaxacional. Para o composto Pd2MnSn esse comportamento é bem descrito através da fórmula de Debye modificada comα ~ 0,3. Esse comportamento é característico de um sistema onde domínios magnéticos têm uma distribuição com uma ampla faixa de tamanhos que não muda significativamente quando a temperatura se aproxima de Tc. / In this work measurements of the complex impedance of the Heusler compounds Pd2MnSn and Pd2MnSb were made as a function of frequency, temperature and magnetic field near the Curie temperature (Tc). By computational analysis of the experimental data, the magnitude of the complex initial magnetic permeability was obtained as well as its temperature, frequency and external magnetic field dependencies. Both the real (μ ') and the imaginary (μ ") components of the magnetic permeability show maxima just below Tc. In low frequencies this effect is more pronounced in Pd2MnSn. We attribute the high values of μ ' obtained in this compound to a high density of domain-wall generated by anti-phase boundaries (APBs). The frequency dependence of the permeability shows a relaxational behavior. For the Pd2MnSn compound this behavior is well described by a modified Debye formula with α ~ 0,3. This behavior is characteristic of a system where magnetic domains are distributed within a large range of sizes which does not change significantly when the temperature approaches Tc.

Foi realizado o estudo cinético da decomposição do perclorato de amônio nacional em composição trimodal. Foram utilizadas as técnicas DSC e TG, em condições isotérmicas e não-isotérmicas e aplicados os métodos de deslocamento da temperatura do máximo do pico (Ozawa e Kissinger) e o método isoconversional. Após a seleção do tamanho de amostra, do tipo de porta-amostra e razão de aquecimento, foram obtidos dados da reação de decomposição térmica do estado sólido do PA por DSC e TG para avaliação da energia de ativação. Para uma maior precisão dos resultados foram usadas massas pequenas na faixa de 1,3 mg, para evitar auto-aquecimento das reações muito exotérmica e problema com transferência de calor junto à amostra. Foi possível minimizar a sublimação ao usar porta-amostra fechado com alívio de pressão. Os ensaios mostraram que a decomposição do PA ocorrem em duas etapas. Em porta-amostra de Al a separação dos dois picos foi a mais nítida, mostrando ser o melhor porta-amostra para estudar a decomposição térmica do PA. Quando o ensaio foi realizado em porta-amostra de Al anodizado estes dois picos ficaram sobrepostos transformando o processo, praticamente, em etapa única. Usando o método de deslocamento da temperatura do máximo do pico, os resultados médios calculados para os dois picos em cada porta-amostra e as duas técnicas (DSC/ALV, DSC/ANV e DTG/ALV) foram 1203, 111 3 e 1213 kJ/mol os quais estão compatíveis com os resultados da literatura. A análise cinética usando método isoconversional de dados provenientes das técnicas DSC e TG em porta-amostra (ALV) forneceu resultados similares, indicando que estas técnicas, para este cálculo específico respondem a uma mesma distribuição de Ea em função do grau de avanço da reação, sugerindo seguirem o mesmo mecanismo, sendo equivalentes. A Ea obtida foi próxima à obtida pelo método de deslocamento do pico, com a vantagem de fornecer o perfil de distribuição de Ea ao longo da reação.

O objetivo deste trabalho é o estudo da influência do tratamento térmico no processo de cura da resina epoxídica diglicidil-éter de bisfenol-A (DGEBA), utilizando-se os agentes de cura 4,4'-diaminodifenil-sulfona (DDS) e 4,4'-diamino-difenilmetano (DDM) e de prepregs de fibra de vidro-resina epoxídica. Foram utilizados dois métodos de fluorescência: intrínseca do sistema polimérico e extrínseca da sonda luminescente 9-ácido antróico (9-AA) adicionada aos mesmos sistemas. A espectroscopia de luminescência foi utilizada para estudar a fotofísica do 9-AA em vários solventes tais como: solventes próticos e apróticos, soluções aquosas e DGEBA. Foi possível a identificação das formas de dissociação do 9-AA (formas ionizada e protonada) e a formação de dímeros pela ligação de duas moléculas protonadas. Por meio do método de luminescência intrínseca, foi verificado um deslocamento espectral da banda de emissão, para a região do vermelho, devido à reação dos agentes de cura com a resina epoxídica, a que converte aminas primárias em aminas terciárias. Esta técnica foi aplicada para a resina epoxídica pura, as misturas de DGEBA e os agentes de cura, assim como para os prepregs. Utilizando-se o método de fluorescência extrínseca, foi possível detectar mudanças espectrais na banda de emissão do 9-AA, relacionados ao processo de cura das misturas DGEBA/DDS e DGEBA/DDM. Foram observados deslocamentos espectrais para a região do vermelho relacionado à formação de espécies diméricas do 9-AA, devido à redução do volume livre, relacionada à reação de reticulação. Foram observadas mudanças espectrais das bandas de emissão do 9-AA adicionado aos prepregs, relacionadas a diferentes velocidades de aquecimento e tempos de cura. As técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA) foram usadas para o estudo da influência da sonda 9-AA nos prepregs.

O objetivo desta dissertação foi determinar a energia de ativação de alto explosivos tais como: octogênio (HMX), pentanitroeretritol tetranitrado (PETN) e trinitrotolueno (TNT), relacionando os valores de energia de ativação encontrados na decomposição térmica destes materiais energéticos com a sensibilidade por eles apresentada. Utilizaram-se como técnicas de caracterização a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), utilizando técnicas de transmissão e microscopia FT-IR. A decomposição térmica destes materiais foi estudada por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os dados obtidos por meio de análise térmica, DSC, foram submetidos aos métodos propostos por Kissinger e Ozawa para determinação da energia de ativação, onde verificou-se que, nas condições experimentais adotadas, o a ?HMX apresentou energia de ativação de 331 kJ/mol, o b? HMX 464 kJ/mol, o PETN agulhado 157 kJ/mol, o PETN tetragonal 145 kJ/mol, o TNT 95 kJ/mol e a transição a d? HMX 494 kJ/mol. Portanto, os valores de energia de ativação determinados neste trabalho estão em concordância com os encontrados nas literaturas de cada composto energético, não sendo adequados como parâmetro de comparação da sensibilidade entre eles.

Os compósitos poliméricos de resina epóxi são escolhidos preferencialmente para fins aeronáuticos e espaciais devido à relação entre custo e suas propriedades térmicas e mecânicas, sendo de vital importância conhecer e monitorar o ciclo de cura e correlacionar estas informações com as propriedades mecânicas e microestruturais finais para a otimização do processamento. As técnicas DSC e TG medem diretamente a extensão e a razão de conversão durante a cura somente até a ocorrência da gelificação, de forma que eventos relacionados às alterações reológicas durante a cura, como a gelificação e a vitrificação, não são observados por estas técnicas. A gelificação resulta da transição estrutural de uma molécula linear e ramificada para uma estrutura macromolecular tridimensional, ou seja, uma transformação rápida e irreversível de um líquido viscoso para um gel elástico, determinada pelo aparecimento de uma cadeia infinita. A vitrificação envolve a passagem de um estado líquido ou "borrachoso" para um estado vitrificado, como conseqüência do aumento da massa molecular antes da gelificação e da densidade de ligações cruzadas depois da gelificação, interrompendo as reações de cura. A técnica DMTA é sensível às grandes mudanças que ocorrem na rigidez, permitindo acompanhar a cura desde a gelificação até o final da reação, incluindo a vitrificação e posteriormente o comportamento do material curado. No presente trabalho estudou-se a influência das temperaturas de cura na gelificação e vitrificação do material e, conseqüentemente, nas temperaturas de transição vítrea, por meio das técnicas DSC e DMTA. Foram utilizados os pré-impregnados de fibra de carbono nas resinas epoxi F155 e F584 da Hexcel Composites. As análises foram realizadas nos equipamentos TGA-951 e DMA-983-TA Instruments. A análise TG permitiu calcular o teor de resina existente no compósito, o qual foi usado para corrigir os dados no DSC. A análise DSC, no modo dinâmico, forneceu o calor da reação, o efeito da razão de aquecimento sobre a cura e a Tg do material curado e, no modo isotérmico, o tempo e o estado de cura em várias temperaturas. Por meio da análise DMTA acompanhou-se o processo de gelificação pelo aumento do E, enquanto que na curva tand, puderam ser identificados os picos de gelificação e vitrificação. A Tg do material curado no modo isotérmico aumenta com a temperatura de cura (Tc) até um valor limite. Com a aproximação Tc se aproximando da Tg do material curado, observou-se uma tendência de diminuição do pico de vitrificação. Posteriormente, foram calculados os parâmetros cinéticos como a energia de ativação, ordem de reação e fator pré-exponencial por meio das técnicas Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), em condições não-isotérmicas e isotérmicas por meio do estudo dos métodos desenvolvidos por Ozawa (deslocamento da temperatura do máximo do pico) e Ozawa/Vyazovkin (isoconversional livre de modelo).

A compatibilidade química de explosivos é estudada para avaliar potenciais riscos quando os mesmos são colocados em contato com outros materiais durante a produção, armazenamento e manuseio. Esta compatibilidade pode ser estudada por vários métodos, tais como DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial), TG (Termogravimetria), Estabilidade química a vácuo, microcalorimetria, calorimetria de fluxo de calor, etc. Os métodos de ensaios e a definição de critérios de avaliação são elementos importantes quando um estudo de compatibilidade está sendo realizado. Nesse trabalho, a compatibilidade química de dois importantes explosivos utilizados em armamentos, RDX (ciclotrimetilenotrinitroamina) e HMX (ciclotetrametilenotetranitroamina), foi estudada com polímero fluorado (Viton B) e alumínio em pó (Al 123), usando os métodos DSC, TG e Estabilidade química a vácuo. Os três métodos forneceram informações importantes sobre a compatibilidade química dos materiais, através dos parâmetros térmicos e volume de gás liberado. Observou-se que o HMX apresenta compatibilidade com Viton B e Al, da mesma forma que o RDX apresenta compatibilidade com Viton, porém no estudo de compatibilidade do RDX com Al, com os métodos DSC e TG, nota-se um pico adicional, após o pico de decomposição, o que é um indicativo de incompatibilidade. Os métodos foram comparados em relação aos fatores que podem influenciar o resultado, servindo de base para futuros estudos de compatibilidade química. A conclusão é que, quando se utilizam os métodos DSC e TG, os sistemas HMX - Al, HMX - Viton e RDX - Viton são compatíveis, porém o sistema RDX - Al apresenta um grau de incompatibilidade. Entretanto, todos são compatíveis quando se utiliza o método da estabilidade química a vácuo.

Os explosivos compósitos desenvolvidos no CTA utilizam HMX, que pode existir em 4 formas polimórficas denominadas a, b, g e d. O HMX produzido no IAE cristaliza-se na forma a, que é mais sensível ao atrito e choque durante o manuseio, sendo necessário a recristalização para a forma b-HMX, que é a forma mais estável para utilização. Neste trabalho foi feita a caracterização do b-HMX, quanto a pureza, forma cristalina e formato em várias granulometrias, com a utilização das técnicas Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Microscopia ótica, Calorimetria exploratória diferencial (DSC), Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Difração de raios-X. Foi observado que o tamanho da partícula e sua distribuição afetam a temperatura da transição bd-HMX medida por DSC, sendo que quanto mais fina a granulometria mais alta a temperatura da transição. A microscopia ótica e MEV mostraram que as frações não são uniformes quanto ao tamanho e o formato das partículas, com a existência de partículas mal formadas, "clusters". A análise DSC mostrou que o comportamento do "cluster" é diferente dos cristais pequenos, obtendo a transição em temperatura mais baixa do que cristais maiores. MEV mostrou que após a conversão para forma d, as partículas maiores apresentam trincas , o que pode explicar picos múltiplos observados no DSC. O efeito da granulometria sobre a decomposição acompanhou o efeito sobre a transição cristalina, embora de forma pouco significativa.